有色有價(jià)金屬回收綜述

1、有色冶金渣有價(jià)金屬資源回收利用綜述（我國(guó)冶金企業(yè)每年排出固體廢棄物1.53億t，利用率為43。就冶金渣而言，每年產(chǎn)生量為6700萬(wàn)t，利用率為83；鋼渣為1600萬(wàn)t，利用率為79；鐵合金渣和有色渣為l000萬(wàn)t，利用率為20，每年約有1800萬(wàn)t冶金渣繼續(xù)排放。 2002年論文摘錄）在有色金屬冶煉過(guò)程中產(chǎn)生的廢渣數(shù)量大、品種多。目前冶煉廢渣的年排放量約為5000多萬(wàn)噸左右。堆放需要占用土地或農(nóng)田，加上有色金屬冶煉廢渣的成份復(fù)雜，有些冶煉廢渣長(zhǎng)期堆放于露天渣場(chǎng)，經(jīng)過(guò)不同途徑的遷移或轉(zhuǎn)化，往往會(huì)對(duì)周?chē)h(huán)境造成不同程度的污染。而且不少冶煉廢渣中還含有可以利用的重金屬成份，這些廢渣棄之有害，用之則變

2、寶。銅 渣銅渣中含有大量的可利用的資源?，F(xiàn)代煉銅工藝側(cè)重于提高生產(chǎn)效率，銅富氧自熱熔煉在熔煉強(qiáng)度、能耗、環(huán)保等方面有一系列優(yōu)點(diǎn)，是當(dāng)今世界銅冶煉技術(shù)的一個(gè)主要發(fā)展方向。隨著富氧濃度的提高、熔煉強(qiáng)度增大，熔煉渣含銅必然升高，回收這部分銅資源是現(xiàn)階段處理銅冶煉渣的主要目的。當(dāng)然，渣中的大部分貴金屬是與銅共生的，回收銅的同時(shí)也能回收大部分的貴金屬。渣中的主要礦物為含鐵礦物(表1)，鐵的品位一般超過(guò)40 ，遠(yuǎn)大于鐵礦石29.1的平均工業(yè)品位。鐵主要分布在橄欖石相和磁性氧化鐵礦物中，可以用磁選的方法得到鐵精礦。顯然，針對(duì)銅渣的特點(diǎn)，開(kāi)展有價(jià)組分分離的基礎(chǔ)理論研究，開(kāi)發(fā)出能實(shí)現(xiàn)有價(jià)組分再資源化的分離技術(shù)，

3、為含銅爐渣再資源產(chǎn)業(yè)化提供技術(shù)依據(jù)，對(duì)國(guó)民經(jīng)濟(jì)和科技發(fā)展具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。表1 各種冶煉方法的銅渣組成 （）1 銅渣的工藝礦物學(xué)特征隨著銅冶金技術(shù)的不斷發(fā)展，傳統(tǒng)的煉銅技術(shù)包括鼓風(fēng)爐熔煉，反射爐熔煉和電爐熔煉正在逐漸被閃速熔煉取代，與此同時(shí)，與上述二次熔煉的方法不同的所謂一步熔煉出粗銅的熔池熔煉方法，如諾蘭達(dá)法、瓦紐科夫法、艾薩法也逐步受到人們的重視。冶煉廠(chǎng)轉(zhuǎn)爐、閃速熔煉等含銅較高的爐渣(尤其是含砷等有害元素較高的爐渣)，返回處理困難，這些物料往往需要開(kāi)路處理。煉銅爐渣主要成分是鐵硅酸鹽和磁性氧化鐵鐵橄欖石(2FeO ·SiO2)、磁鐵礦(Fe3O4)及一些脈石組成的無(wú)定形玻璃體(

4、表2，表3)。機(jī)械夾帶和物理化學(xué)溶解是金屬在渣中的兩種損失形態(tài)。一般而言，銅在渣中的損失隨爐渣的氧勢(shì)、锍品位、渣FeSiO2 比增大而增大。熔煉渣中的銅主要以冰銅或單純的輝銅礦(Cu2S)狀態(tài)存在幾乎不含金屬銅多見(jiàn)銅的硫化物呈細(xì)小珠滴形態(tài)不連續(xù)分布在鐵橄欖石和玻璃相間。而吹煉渣中存在少量金屬銅在含銅高的爐渣中，Cu，S含量也隨之增大。機(jī)械夾帶損失的有價(jià)金屬皆因冶煉過(guò)程中大量生成Fe3O4，致使?fàn)t渣粘度提高，渣锍比重差別減小使渣锍無(wú)法有效分離。另查得：锍 matte 有色重金屬硫化物與鐵的硫化物的共熔體，亦稱(chēng)熔锍。是銅、鎳等金屬的硫化物精礦火法冶金的重要中間產(chǎn)物。以產(chǎn)出锍為目的的熔煉過(guò)程稱(chēng)為造锍

5、熔煉。在造锍熔煉中，把要提取的金屬以硫化物的形態(tài)富集于锍中，貴金屬及其他有價(jià)成分也隨之富集于其中，脈石則熔合成渣而與锍分離。 锍的幾種典型 銅冶煉得到的锍稱(chēng)為銅锍(或冰銅)，屬于Cu2S-FeS系。冰銅吹煉造渣期終獲得的含F(xiàn)eS較低的锍俗稱(chēng)白鈹(或白冰銅)。硫化鎳精礦電爐或閃速爐熔煉可得到 Cu2S-Ni3S2-FeS系的銅鎳锍 (或銅鎳冰銅)。有些工廠(chǎng)添加硫化劑(石膏、黃鐵礦)和還原劑處理氧化鎳礦石，進(jìn)行所謂還原硫化熔煉,獲得一種屬于Ni3S2-FeS系的鎳锍（或冰鎳）的中間產(chǎn)物。在含銅高的鉛燒結(jié)塊還原熔煉中，為了分離和回收伴生的銅，常常在粗鉛和爐渣之間造成一層組成為Cu2S-FeS-PbS

6、系的鉛冰銅。幾種曲型锍的主要成分見(jiàn)表。2 銅渣的火法貧化返回重熔和還原造锍是銅渣火法貧化的主要方式。爐渣返回重熔是回收銅的傳統(tǒng)方法，產(chǎn)生的冰銅返主流程。針對(duì)爐渣的鈷、鎳回收，采取在主流程之外的單獨(dú)還原造锍。爐渣貧化方法很多，選擇哪一種方法取決于現(xiàn)場(chǎng)條件，如資金、場(chǎng)地、副產(chǎn)品、雜質(zhì)等。顯然，熔煉工藝是確定爐渣貧化工藝技術(shù)的主要因素，因?yàn)闋t渣的特性取決于熔煉技術(shù)。隨著技術(shù)的進(jìn)步，一些新的貧化方式也不斷出現(xiàn)。(1)反射爐貧化煉銅渣反射爐是過(guò)去長(zhǎng)時(shí)間使用的爐渣貧化法，爐頂采用氧燃噴嘴的反射筒形反應(yīng)器來(lái)貧化爐渣。將含銅和磁性氧化鐵礦物高的爐渣分批裝入反應(yīng)器內(nèi)。第一步是通過(guò)風(fēng)口噴粉煤、油或天然氣進(jìn)入熔池，

7、還原磁性氧化鐵礦物，使渣中磁性氧化鐵礦物含量降低到10。這一步與火法精煉銅的還原階段相似，降低了爐渣的粘度。第二步停止噴吹，讓熔融渣中冰銅和渣分離。這種方法至今仍在日本小名浜冶煉廠(chǎng)、智利的卡列托勒斯煉銅廠(chǎng)應(yīng)用。(2)電爐法用電爐貧化可以提高熔體溫度，使渣中銅的含量降到很低，有利于還原熔融渣中氧化銅、回收熔渣中細(xì)顆粒的銅粒子。電爐貧化不僅可處理各種成分的爐渣，而且可以處理各種返料。熔體中電能在電極間的流動(dòng)產(chǎn)生攪拌作用，促使渣中的銅粒子凝聚長(zhǎng)大。(3)真空貧化法杜清枝等開(kāi)發(fā)爐渣真空貧化技術(shù)，使諾蘭達(dá)富氧熔池爐渣1223的渣層含銅量從5降到05 以下。真空貧化的優(yōu)點(diǎn)在于：迅速消除或減少Fe 0 的含

8、量，降低渣的熔點(diǎn)、粘度和密度，提高渣一锍間的界面張力，促進(jìn)渣锍的分離。真空有利于迅速脫除渣中的SO：氣泡，由于氣泡的迅速長(zhǎng)大、上浮，對(duì)熔渣起著強(qiáng)烈的攪拌作用，增大了锍滴碰撞合并的幾率。主要存在問(wèn)題是成本較高，操作比較復(fù)雜。(4)渣桶法 ¨用渣桶作為額外的沉淀池，這是通用的降低廢渣含銅的一種最簡(jiǎn)便的方法。此法關(guān)鍵是用一個(gè)大的渣桶保持桶內(nèi)爐渣的溫度，回收桶底富集的部分渣或渣皮再處理。渣桶法主要利用渣的潛熱來(lái)實(shí)現(xiàn)銅滴的沉降和晶體的粗化。(5)熔鹽提取熔鹽提取法是基于銅在渣中與銅锍中的分配系數(shù)的差異，利用液態(tài)的銅锍作為提取相，使其與含銅爐渣充分接觸，從而有效提取溶解和夾雜在渣中的銅。SVai

9、sburd等對(duì)這種方法進(jìn)行了深入的研究，并將其用于處理哈薩克斯坦的瓦紐科夫法產(chǎn)生的爐渣。另外，火法貧化研究還有直流電極還原，電泳富集等方式。3 爐渣選礦法依據(jù)有價(jià)金屬賦存相表面親水、親油性質(zhì)及磁學(xué)性質(zhì)的差別，通過(guò)磁選和浮選分離富集。渣的粘度大，阻礙銅相晶粒的遷移聚集，晶粒細(xì)小，銅相中硫化銅的含量下降，銅浮選難度大。弱磁性的鐵橄欖石所占比例越大，磁選時(shí)精礦降硅就越困難。爐渣中晶粒的大小、自形程度、相互關(guān)系及主要元素在各相中的分配與爐渣的冷卻方式有著密切的關(guān)系。緩冷過(guò)程中，爐渣熔體的初析微晶可通過(guò)溶解一沉淀形式成長(zhǎng)，形成結(jié)晶良好的自形晶或半自形晶，聚集并長(zhǎng)大成相對(duì)集中的獨(dú)立相。(1)浮選法從富氧熔

10、煉渣(如閃速爐渣)和轉(zhuǎn)爐渣中浮選回收銅在煉銅工業(yè)上已得到廣泛應(yīng)用。浮選法除銅收率高，能耗低(較電爐貧化)外，與爐渣返回熔煉對(duì)比，可以將Fe 0及一些雜質(zhì)從流程中除去，吹煉過(guò)程的石英用量將大為減少。銅浮選回收率一般在90 以上，所得精礦大于20 ，尾渣含銅在03 05 。(2)磁選法渣中強(qiáng)磁成份有鐵(合金)和磁鐵礦。鈷、鎳在鐵磁礦物中相對(duì)集中，銅在非磁相，因而磨細(xì)結(jié)晶良好的爐渣可作為預(yù)富集的一種手段。由于有用金屬礦物在渣中分布復(fù)雜，常有連生交代，且弱磁性鐵橄欖石在渣中占的比例較大，因而磁選效果不盡人意。目前，世界上有多家銅冶煉廠(chǎng)用選礦方法對(duì)轉(zhuǎn)爐渣中的銅金屬進(jìn)行回收，由此也產(chǎn)生了大量的選礦尾礦。貴

11、溪冶煉廠(chǎng)選礦車(chē)間以轉(zhuǎn)爐渣作為原料進(jìn)行選別作業(yè)，回收其中的銅金屬，渣尾礦中除SiO 的含量超標(biāo)外，完全符合鐵精礦要求。4 濕法浸出濕法過(guò)程可以克服火法貧化過(guò)程的高能耗以及產(chǎn)生廢氣污染的缺點(diǎn)，其分離的良好選擇性更適合于處理低品位煉銅爐渣。(1)濕法直接浸出煉銅爐渣中的Cu、Ni、Co、zn等金屬的礦物(硫化物，金屬及結(jié)合氧化物)在加壓條件下可經(jīng)氧氣氧化而溶于(稀硫酸為例)介質(zhì)中，浸出過(guò)程的反應(yīng)可簡(jiǎn)述如下：另外，也有文獻(xiàn)報(bào)道用HCI和HNO，及KCN直接進(jìn)行濕法浸出，但由于這些試劑費(fèi)用較高，腐蝕性大，有毒等，因此在工業(yè)上用于銅渣提取金屬的前景不明。浸出液在濾清之后，濾液用含提取劑的溶出液處理。目前工

12、業(yè)應(yīng)用較好的是漢高公司生產(chǎn)的LIX系列和英國(guó)Avecia公司生產(chǎn)的Acorge M系列萃取劑。(2)間接浸出適當(dāng)?shù)念A(yù)處理可以將銅渣中的有價(jià)金屬賦存相進(jìn)行改性，使之更易于回收及分離。氯化焙燒和硫酸化焙燒就是典型例子，焙燒產(chǎn)物直接水浸，金屬收率主要取決于預(yù)處理效果；用酸性FeCI 浸出經(jīng)還原焙燒的閃速爐渣及轉(zhuǎn)爐渣，鎳鈷浸出率可提高到95和8O 。(3)細(xì)菌浸出細(xì)菌浸出由于能夠浸溶硫化銅，并具有一系列優(yōu)點(diǎn)，故發(fā)展很快。但細(xì)菌浸出的最大缺點(diǎn)是反應(yīng)速度慢，浸出周期長(zhǎng)。最近的研究有加入某些金屬(如Co、Ag)催化加快細(xì)菌氧化反應(yīng)的速率，其機(jī)理在于上述金屬陽(yáng)離子取代了礦物表面硫化礦晶格中原有的Cu2+、Fe

13、3+等金屬離子，增加了硫化礦的導(dǎo)電性，所以加快了硫化礦的電化學(xué)氧化反應(yīng)速率。5 用于水泥工業(yè)建筑行業(yè)煉銅爐渣水淬后是一種黑色、致密、堅(jiān)硬、耐磨的玻璃相。密度3.34.5gcm3 ，孔隙率50左右，細(xì)度模數(shù)337452，屬粗砂型渣。表4為銅渣在水泥工業(yè)及建筑行業(yè)的應(yīng)用情況。6 銅渣綜合利用前景和存在的問(wèn)題銅渣綜合利用大致可分為二類(lèi)：一是利用銅渣的物理性質(zhì)，二是利用銅渣中某些組分。隨著環(huán)境保護(hù)要求的提高和礦產(chǎn)資源的日益枯竭，銅渣有很好的綜合利用前景，選礦及貧化、浮選過(guò)程沒(méi)有采礦成本，可充分回收銅及其中有Au、Ag等貴金屬資源，尾礦含鐵40左右，經(jīng)磁選富集可獲得鐵精礦。煉銅爐渣的綜合利用存在的問(wèn)題主要是爐渣的理論研究工作不夠深入，尤其是熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)方面的研究還很少。目前，煉銅爐渣的綜合利用雖然得到了較廣泛的研究，但是形成工業(yè)生