MDI 體系聚氨酯彈性體的合成及性能

1、MDI 體系聚氨酯彈性體的合成及性能作者：劉錦春,肖建斌 聚氨酯彈性體是一種由低聚物多元醇柔性鏈段構(gòu)成軟段,二異氰酸酯及擴(kuò)鏈劑構(gòu)成硬段,硬段和軟段交替排列,形成重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的嵌段聚合物,它具有硬度范圍寬、耐磨性能好、機(jī)械強(qiáng)度高、回彈性好等特點(diǎn),所以在許多領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。通常情況下,合成聚氨酯彈性體主要有一步法、預(yù)聚物法和半預(yù)聚物法3 種方法1 ,對TDI 體系,由于TDI 易揮發(fā),毒性較大,一般采用預(yù)聚物法,預(yù)聚物中游離的NCO 百分含量較低;而對于MDI 制備的預(yù)聚物,雖然沒有TDI 體系較大刺激氣味,但MDI 體系預(yù)聚物粘度較高,操作困難,故多采用半預(yù)聚物法,該方法制得的半預(yù)聚體粘度

2、低,其中游離NCO 百分含量較高,可使擴(kuò)鏈劑組分與半預(yù)聚物的粘度和混合比例相匹配。同時,針對常用聚氨酯擴(kuò)鏈劑MOCA 使用不便的缺點(diǎn),采用新型液體胺類擴(kuò)鏈劑DMTDA24 制備彈性體,通過配方調(diào)整,得到配比接近、粘度接近的MDI體系雙組分聚氨酯彈性體體系,可廣泛用于制作聚氨酯膠輥、聚氨酯篩板等制品。1 實(shí)驗(yàn)部分1. 1 原材料聚醚多元醇TDIOL - 1000 , 羥值為110 5mgKOH/ g ,聚醚多元醇TDIOL - 2000 ,羥值為56 5mgKOH/ g ,均為天津石化三廠生產(chǎn);四氫呋喃均聚醚二醇羥值為112mgKOH/ g ,為Bayer公司產(chǎn)品; 4 , 42 二苯基甲烷二異

3、氰酸酯( 純MDI) ,為煙臺萬華聚氨酯股份有限公司產(chǎn)品;擴(kuò)鏈劑DMTDA ,為杭州崇禹公司產(chǎn)品; 1 , 4BDO和催化劑二月桂酸二丁基錫為市售品。1. 2 合成及工藝1. 2. 1 A 組分的合成將聚醚多元醇加入三口燒瓶中, 在100 200 ,0. 096MPa 的負(fù)壓下減壓脫水1. 52h ,冷卻至60 ,加入稱量并熔化好的MDI ,在80 2 左右反應(yīng)1. 5h ,然后再脫氣至無氣泡,降溫密封得預(yù)聚物(或半預(yù)聚物) 待用。1. 2. 2 B 組分的制備將聚醚多元醇、DMTDA 、1 ,4BDO 等按一定比例稱量、混勻并加熱至100120 ,真空脫水后加入催化劑,攪拌均勻待用。1. 2

4、. 3 試樣的制備及性能測試在一定溫度下將A ,B 組分按一定配比充分?jǐn)嚢杈鶆?倒入模具加熱、加壓硫化得聚氨酯彈性體,然后在100 下進(jìn)行后硫化,硫化完全,室溫放置一周后,測試其性能。材料物理機(jī)械性能測試均按國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。2 結(jié)果與討論2. 1 合成方法對彈性體力學(xué)性能的影響以PTMG,MDI ,1 ,4BDO 為主要材料分別采用預(yù)聚物和半預(yù)聚物法合成游離NCO %含量為8 %的預(yù)聚物和半預(yù)聚物(半預(yù)聚物法游離NCO %含量由13 %降到8 %) ,制得聚氨酯彈性體,性能對比見表1 。表1 不同合成方法對彈性體力學(xué)性能的影響由表1 可以看出,在設(shè)定游離2NCO %含量相同的情況下,采用預(yù)聚物法

5、制得的聚氨酯彈性體綜合性能稍好一些。原因是:采用預(yù)聚物法制備彈性體時,在聚合初期全部的低聚物多元醇和異氰酸酯發(fā)生反應(yīng),反應(yīng)比較完全,當(dāng)加入擴(kuò)鏈劑組分時,只有擴(kuò)鏈劑本身的活潑氫和預(yù)聚物中的NCO 基團(tuán)反應(yīng),產(chǎn)物結(jié)構(gòu)規(guī)整;而采用半預(yù)聚物法制備彈性體,在半預(yù)聚物組分和擴(kuò)鏈劑組分混合反應(yīng)時,半預(yù)聚物中NCO %含量較高,且擴(kuò)鏈劑組分中除了小分子擴(kuò)鏈劑外還有部分的低聚物多元醇,兩者的反應(yīng)活性相差較大,導(dǎo)致反應(yīng)速度差別較大,產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)規(guī)整性相對較差,所以采用半預(yù)聚物法制備的彈性體性能較預(yù)聚物法稍差。但總的看來,兩種合成方法得到的彈性體的力學(xué)性能還是比較接近的,從工藝角度來講,采用預(yù)聚物法有其不便之處,

6、由于采用預(yù)聚物法得到的預(yù)聚物中NCO %含量較低,加工溫度下的粘度較大,而作為固化劑的小分子醇類粘度又很低,而且兩者之間的混合比例相差懸殊,有時高達(dá)25 1 ,往往容易造成混合不均現(xiàn)象;而采用半預(yù)聚物法得到的A ,B 組分,比例接近,粘度接近,對混合非常有利。比較而言,采用半預(yù)聚物法合成MDI 體系聚氨酯彈性體的力學(xué)性能、工藝性能均較好。2. 2 不同種類多元醇對彈性體力學(xué)性能的影響分別采用PTMG1000 和PPG 多元醇TDIOL1000 , TDIOL2000 制備MDI 半預(yù)聚物,擴(kuò)鏈時設(shè)定NCO %為5. 5 % ,異氰酸酯指數(shù)1. 05 ,所得彈性體性能如表2 所示。表2 多元醇種

7、類對材料力學(xué)性能的影響注:A 組分:多元醇MDI 半預(yù)聚物,NCO 為13 %,B 組分: EDTDA/ 1 , 4BDO 為1/ 3 , 擴(kuò)鏈時設(shè)定NCO %為5. 5 %。結(jié)果表明, PTMG1000 得到的彈性體綜合性能較好,而PPG性能較低,這歸因于PPG中存在側(cè)甲基,增大了分子之間的距離,減小了氫鍵作用力。2. 3 不同游離2NCO%含量對材料物理機(jī)械性能的影響由于TDI 蒸氣壓較高,氣味較大,制備預(yù)聚體時游離NCO %含量較低,較少采用半預(yù)聚體法;而純的MDI 常溫下為固態(tài),使用時要熔化,且這種預(yù)聚體粘度高,和固化劑的混合比例相差較大,不易混合均勻,為了降低體系粘度及調(diào)整混合比例,

8、一般情況下MDI 體系多以半預(yù)聚體法為主。以PTMG,MDI 合成一定游離2NCO %含量的A 組分(半預(yù)聚物) ,以PTMG,DMTDA/ 1 ,4BDO 為1/ 3 等制備B 組分,改變混合時設(shè)定的NCO %含量,得材料的物理機(jī)械性能如表3 所示。表3 不同游離NCO%含量對材料物理機(jī)械性能的影響結(jié)果表明,采用半預(yù)聚體法合成的聚氨酯彈性體,在半預(yù)聚體游離NCO %含量一定的情況下,改變固化時體系的設(shè)定游離NCO %含量,所得彈性體的物理機(jī)械性能隨著設(shè)定游離2NCO %含量的提高,材料的硬度、拉伸強(qiáng)度、300 %定伸應(yīng)力、撕裂強(qiáng)度增大,同時壓縮永久變形增大,拉斷伸長率和回彈性減小,這歸因于隨

9、著游離NCO %含量的提高,大分子結(jié)構(gòu)中硬段含量提高的結(jié)果。2. 4 擴(kuò)鏈劑對材料性能的影響2. 4. 1 擴(kuò)鏈劑種類對彈性體性能的影響為了加快固化速度且得到性能優(yōu)良的彈性材料,合成聚氨酯彈性體時應(yīng)加入擴(kuò)鏈劑,通常有胺類和醇類兩類擴(kuò)鏈劑,其中胺類擴(kuò)鏈劑活性較高,反應(yīng)速度較快,通過加入不同的擴(kuò)鏈劑或改變不同擴(kuò)鏈劑的配比來滿足材料性能要求。以PTMG 和MDI 采用半預(yù)聚物法制得游離NCO %為13 % 的半預(yù)聚體, 擴(kuò)鏈時設(shè)定NCO %為8 %,選定擴(kuò)鏈系數(shù)為0. 95 ,分別采用OCA 和DMTDA 為擴(kuò)鏈劑進(jìn)行固化,所得彈性體的物理機(jī)械性能如表4 所示。表4 擴(kuò)鏈劑種類對材料力學(xué)性能的影響結(jié)

10、果表明,在半預(yù)聚體配方相同的條件下,采用MOCA 和DMTDA 為擴(kuò)鏈劑,所得彈性體的物理機(jī)械性能基本接近,其中兩者硬度、拉斷伸長率基本相同,MOCA 固化彈性體300 %定伸應(yīng)力、撕裂強(qiáng)度稍好,而DMTDA 固化彈性體拉伸強(qiáng)度、回彈性、壓縮永久變形稍好。2. 4. 2 B組分中擴(kuò)鏈劑不同配比對性能的影響雙組分聚氨酯彈性體合成時,在擴(kuò)鏈劑組分中,1 ,4BDO 與DMTDA 混合擴(kuò)鏈劑并用時,隨著DMTDA 用量的增加,材料的硬度等力學(xué)性能提高。以PTMG1000 、MDI 等為原料,采用半預(yù)聚物法制備NCO %為13 %半預(yù)聚物,混合時設(shè)定NCO %為7 % , 改變B 組分中1 , 4BD

11、O 與DMTDA 的摩爾比,得彈性體性能如表5 所示。表5 擴(kuò)鏈劑不同配比對性能的影響以上結(jié)果和擴(kuò)鏈劑本身的結(jié)構(gòu)有關(guān),DMTDA 中含有苯環(huán)結(jié)構(gòu),分子剛性較大;另一方面其N H2與NCO 反應(yīng)生成內(nèi)聚能比氨基甲酸酯(1 ,4BDO 上的OH 與NCO 反應(yīng)得到) 大的取代脲,故材料的力學(xué)性能較好。2. 5 異氰酸酯指數(shù)對材料性能的影響采用同一批PTMG1000/ MDI 體系A(chǔ) ,B 組分,混合時改變兩組分活性基團(tuán)的當(dāng)量數(shù)之比,即NCO 當(dāng)量數(shù)與OH 和N H2 當(dāng)量數(shù)和之比,得材料的物理性能見表6 。表6 異氰酸酯指數(shù)對材料性能的影響由表6 可知,異氰酸酯指數(shù)由0. 7 增加至1. 1 ,材

12、料硬度由60 增加到92 ,相應(yīng)的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、回彈率也隨著材料硬度的提高而增加,而伸長率則逐漸減小。這是因?yàn)樵诋惽杷狨ブ笖?shù)小于1. 0 時,反應(yīng)體系OH 和N H2 過量,且N H2活性高,導(dǎo)致部分羥基化合物未參加反應(yīng),在體系中起到了內(nèi)增塑的作用,使材料硬度降低,性能下降;而異氰酸酯指數(shù)提高到1. 0 以上時,O H 和N H2 全部反應(yīng),且過量的NCO 基團(tuán)和氨基甲酸酯及取代脲發(fā)生反應(yīng) 5 ,形成化學(xué)交聯(lián),使材料硬度增加,拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、回彈率增加,伸長率則下降。3 結(jié)論(1)和四氫呋喃聚醚相比環(huán)氧丙烷聚醚多元醇制得的MDI 體系彈性體力學(xué)性能較差。(2)采用NCO %為13 %

13、的半預(yù)聚物法合成聚氨酯彈性體, 兩組分混合時, 隨著NCO %從3 %增加到8 %。彈性體的硬度、拉伸強(qiáng)度、300 %定伸應(yīng)力、撕裂強(qiáng)度、壓縮永久變形都逐漸增大,而拉斷永久變形、回彈性逐漸減小。(3)通過調(diào)整1 ,4BDO 與DMTDA 的配比1/ 44/ 1 ,MDI 體系彈性體的硬度等力學(xué)性能可在較寬范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。(4)二胺類擴(kuò)鏈劑MOCA 和DMTDA 所得聚氨酯彈性體的物理機(jī)械性能接近,但DMTDA常溫下為液體,工藝性能較好。(5)擴(kuò)鏈系數(shù)對彈性體力學(xué)性能影響較大,通常取0. 851. 1 較為合理。參考文獻(xiàn):1 劉保成,劉錦春. 半預(yù)聚物法在聚氨酯彈性體制作中的應(yīng)用J . 彈性體,1998 ,8 (4) :53 - 5612 山西化工研究所. 聚氨酯彈性體手冊M