具有晶化孔壁二氧化鈦介孔粒子的制備及其形成機理

1、譯文:具有晶化孔壁二氧化鈦介孔粒子的制備及其形成機理Hirobumi Shibata, Hisashi Mihara, Tatsuya Mukai, Taku Ogura, Hiroki Kohno,Takahiro Ohkubo, Hideki Sakai,*, and Masahiko Abe,Faculty of Science and Technology, TokyoUniVersity of Science, 2641 Yamazaki, Noda,Chiba 278-8510, Japan, and Institute of Colloid and Interface Scien

2、ce, TokyoUniVersity of Science,1-3 Kagurazaka, Shinjuku, Tokyo162-8601, JapanReceiVed NoVember 1, 2005. ReVised Manuscript ReceiVed January 6, 2006摘要：采用低溫制備出了具有晶體孔壁的介孔二氧化鈦粒子。介孔二氧化鈦晶體可以通過硫酸氧鈦在333K下，在十六烷基三甲基溴化銨（C16TAB，種陽離子表面活性劑）存在下通過溶膠凝膠法來制備。介孔二氧化鈦具有六方孔道結構，它的形成機理如下。在溶膠凝膠反應的初級階段，由硫酸氧鈦形成的超細氫氧化鈦晶核形成于C16T

3、AB膠束的表面。然后，在333K熱處理條件下，誘導了由TiO(OH)2轉化為銳鈦型納米晶壁的晶相轉變，最終導致具有晶體孔壁的介孔二氧化鈦的形成。而且，溴離子，C16TAB的反電荷離子的存在通過阻止銳鈦型向金紅石型的轉變而表現(xiàn)出能抑制介孔結構的坍塌。前言采用表面活性劑作為模板的分子組裝法制備的介孔材料16具有高度有序的孔道結構和大的比表面積，由于其具有可作為吸附劑、催化劑和分離用材料的潛在應用而備受關注。雖然介孔材料的表面很渴望有晶體結構，當這個材料作為催化劑時，但是它通常是無定形結構，同時，通過煅燒來晶化會導致孔結構的坍塌。因此，多種方法用于提高（改進）孔壁材料的結晶。Inagaki 等報道用

4、介孔有機硅混合離子作為硅的前驅體，這種混合離子具有孔壁材料的晶化結構，它是用有機-無機混合分子處理得到的7,8。Domen等研究表明在無定形介孔材料內壁涂碳后進行煅燒能促使材料晶化，并且避免介孔結構的坍塌9。但是，這種方法與無定形介孔材料的合成相比是到目前為止提到的最復雜的過程。Ozin等指出介孔二氧化鈦薄膜有銳鈦型表面，這種銳鈦型表面是用三嵌段共聚物作為模板材料10-12。但是，沒有用陽離子表面活性劑作為模板制備有晶體孔壁表面的介孔二氧化鈦粒子的報道。同時，我們已經取得了通過低溫晶化技術直接合成銳鈦型納米晶體孔壁的介孔二氧化鈦粒子13。具有晶體孔壁介孔二氧化鈦是用含有硫酸的硫酸氧鈦溶液在33

5、3K下，C16TAB（一種陽離子表面活性劑）存在的條件下通過溶膠凝膠法獲得的。反應條件的影響，二氧化鈦前驅體的分子結構，表面活性劑在晶化介孔二氧化鈦的形成沒有詳細的記錄?，F(xiàn)階段的工作目標是用多種二氧化鈦前驅體和陽離子表面活性劑制備具有晶化表面的介孔二氧化鈦粒子以及解釋它們的形成機理。實驗選擇材料十六烷基三甲基溴化銨(C16TAB) (Aldrich)用于作為制備介孔形成的模板材料。溴烷基三甲基胺(CnH2n+1N(CH3)3Br；CnTAB其中n指的是烷基鏈中的碳原子的個數(shù)；Tokyo Kasei Kogyo Co. Ltd.)也是作為模板材料用于測試烷基鏈長對二氧化鈦粒子形成的影響。硫酸氧鈦

6、和硫酸的混合物(Aldrich)和四氯化鈦(TiCl4) (WakoPure Chemical Industries)是作為二氧化鈦的前驅體。溴化鉀(KBr) (Wako)作為鹽用于檢測鹵素離子濃度和離子強度對二氧化鈦的孔隙和晶體結構的影響。二氧化鈦粒子的制備二氧化鈦粒子是通過如下方法來制備的。在室溫下，取3M硫酸氧鈦水溶液和60m M溴烷基三甲基胺溶液混合，混合物在333K下攪拌不同的時間。然后，粒子的獲得是通過過濾、用超純水洗滌、在393K下干燥10小時。同樣的過程用于3M四氯化鈦水溶液制備二氧化鈦粒子。介孔二氧化鈦性質的檢測二氧化鈦表面活性劑復合粒子的孔道結構和晶體結構是分別通過XRD(

7、Philips, X¢pert-MPD CuKR radiation)的廣角和低角來獲得。溴烷基三甲基胺的鏈長對二氧化鈦粒子的形成的影響的研究是通過TiOSO4的和四甲基胺或C6TAB的混合在混合反應釜中幾個小時的反應后的渾濁度來判斷的。結果和討論二氧化鈦前驅體對介孔二氧化鈦粒子的結構和性質的影響Figure 1. Photographs of the aqueous solutions just after mixing C16TABand titania precursors, (a) TiCl4 and (b) TiOSO4, at room temperature.Figur

8、e 2. (a) Low- and (b) wide-angle X-ray diffraction (XRD) patternsof titania particles just after mixing C16TAB and TiOSO4 solutions at roomtemperature圖1是3M鈦的前驅體和60m MC16TAB溶液在室溫混合。當溶液用四氯化鈦制備時是無色透明的(Figure 1a)，當用TiOSO4是，二氧化鈦粒子迅速形成(Figure 1b)。圖2是二氧化鈦的XRD峰的組成。低角XRD圖(Figure 2a)有三個衍射峰(2=2.2,3.8, 和 4.2

9、76;)指出這種介孔材料是六邊形結構?？着c孔間的距離用布拉格等式估算為4nm。這個距離與以前報道的介孔硅和二氧化鈦的六邊形結構相一致13-15。圖2b為二氧化鈦粒子的廣角衍射圖。圖中顯示沒有二氧化鈦晶化結構的峰存在，這就暗示著介孔二氧化鈦wall是無定形結構。(TiO(OH)2)不溶水,(TiO(OH)2)是由硫酸氧鈦水解得到的。反應是由C16TAB上的四個親水的銨基引發(fā)。因此，TiO(OH)2是由TiOSO4水解有選擇性的聚集沉淀在C16TAB表面形成的.TiO(OH)2粒子聚集成六邊形是因為C16TAB是由六邊形液態(tài)晶體，通過TiOSO4和C16TAB的相互作用。經觀察，當TiOSO4和C

10、16TAB溶液混合后像牛奶一樣，然而，當TiCl4和C16TAB混合后為透明溶液，因為C16TAB不能引發(fā)TiCl4的水解。Figure 3. (a) Low- and (b) wide-angle XRD patterns of titania particlesprepared using various titania precursors at 333 K, (i) TiOSO4 and (ii) TiCl4.圖3為系統(tǒng)在333K攪拌反應24小時的二氧化鈦粒子的XRD圖。XRD圖上的低角是用TiOSO4作為前驅體(Figure 3a(i)制的的二氧化鈦粒子的衍射圖像，它的三個明顯的峰是

11、指有規(guī)律性的六邊形結構，當用TiCl4合成的粒子就沒有這種介孔結構和性質的峰出現(xiàn)(Figure 3a(ii)。圖三b中是二氧化鈦粒子的廣角圖像，這是由TiOSO4水解得到的二氧化鈦粒子的XRD圖，其中有三個峰在2=25,48,和 55°，這是銳鈦型二氧化鈦粒子的性質，但是TiCl4用合成的是金紅石型二氧化鈦的峰。這些細節(jié)強有力的指出在下用只有用TiOSO4作為前驅體獲得的介孔二氧化鈦粒子具有銳鈦型晶體孔壁結構。Figure 4. Typical transmission electron microscope (TEM) image andelectrondiffraction (E

12、D) pattern (inset) of crystallinemesoporous titaniaafter calcination at 723 K for 2 h. A and R in the ED pattern representanatase and rutile, respectively.圖4為透射電鏡圖片和用TiOSO4制備的介孔二氧化鈦粒子在723K下煅燒兩小時的衍射峰(Figure 4inset)。這能簡單的保持均一的蜂窩結構甚至在煅燒后，電子衍射圖可以看出蜂窩結構是由銳鈦型和金紅石型晶體結構混合構成的。盡管無定形介孔二氧化鈦粒子孔壁在723K下晶化煅燒2h后失去了統(tǒng)

13、一的蜂窩結構，這些在333K合成的晶體結構粒子依然保持著它們的六邊形結構，甚至在煅燒除去表面活性劑后。Figure 5. (a) N2 adsorption and desorption isotherms and (b) pore sizedistribution of the obtained titania particles after calcination 723 K for 2 h.粒子的N吸附測量顯示等溫吸附解析顯示固體介孔二氧化鈦的性質(type IV, S-shaped isotherm) (Figure 5a)同時水解現(xiàn)象也暗示著圓形孔道的存在16。比表面積和孔道分布的測

14、試表明這些粒子有著高達262.25m2/g的比表面積和孔道大小在3nm左右(Figure 5b)，這個值與用布拉格等式計算的未煅燒的二氧化鈦粒子孔間隙間的距離相一致。到目前為止，這些被提及的結果堅信能成功制備具有晶化結構的介孔二氧化鈦粒子，它具有規(guī)則的六邊形孔道結構，當用TiOSO4進行溶膠凝膠反應，在333K下反應適當長的時間。下面的實驗是研究用TiOSO4作為二氧化鈦前驅體制備結晶的介孔二氧化鈦的形成機理。溴烷基三甲基胺中烷基鏈的長度對介孔二氧化鈦粒子形成的影響Figure 6. Photographs of aqueous solutions just after mixing aque

15、ous solution of 3 M TiOSO4 with solutions of quaternary ammonium bromides having different alkyl chain lengths. Panels a-e are for C1TAB, C6TAB, C12TAB, C14TAB, and C16TAB, respectively.溴烷基三甲基胺中烷基鏈的長度對介孔二氧化鈦粒子形成的影響是通過用3M的TiOSO4和不同烷基長度的溴烷基三甲基胺來研究的。圖六是在室溫下用3M鈦的前驅體和60m M溴烷基三甲基胺溶液混合的照片。溶液用C1TAB(Figure 6

16、a)和C6TAB(Figure 6b)制備的是無色透明的，然而粒子快速形成當CnTAB(n12) (Figure 6c-e)。混濁隨著TiOSO4和C16TAB的混合中C16TAB濃度的減小而減少。這些結果說明大量的表面活性劑影響粒子形成，氧化鈦粒子的形成需要表面活性劑分子的聚集的存在。Figure 7. Changes in the turbidity of aqueous mixed solutions of TiOSO4with (a) C6TAB or (b) C1TAB.另外，粒子形成速度有規(guī)律的混濁的，當加入C6TAB 和 C1TAB時(Figure 7)。C6TAB (Figur

17、e 7a)變混濁的速度比C1TAB (Figure 7b)要快。膠束通常隨著烷基鏈的增長催化性能也隨之增強，因為烷基鏈的增長導致膠束的比表面積增大。在現(xiàn)目前的工作表明，溴烷基三甲基胺中的長的烷基鏈(CnTAB; n12)使得膠束具有高的比表面積，膠束表面被認為是像催化劑一樣的原理，這也是引起TiO(OH)2的形成的基礎。反應時間對二氧化鈦粒子的介孔結構和催化結構的影響Figure 8. Effect of heating time on the meso structure and crystallinity oftitania. Heating time ranged from (i) 12

18、 to (v) 120 h. (ii), (iii), and (iv) arefor 24, 48, and 72 h, respectively.這是研究在333K下反應時間對二氧化鈦粒子的介孔結構和催化結構的影響。二氧化鈦粒子是用3 MTiOSO4和60 mMC16TAB的水溶液制備。圖8為粒子的XRD的低角和廣角圖像。因為粒子是在333K下攪拌反應12h沒有晶體結構的峰(Figure 8b(i)，這些粒子在溶膠凝膠反應的初始階段是無定形的。相反，通過加熱系統(tǒng)加熱24h制備的二氧化鈦粒子是銳鈦型結構。二氧化鈦晶體結構從銳鈦型到混合銳鈦型再到金紅石型要在攪拌反應超過48h。銳鈦型的二氧化鈦

19、粒子結構(Figure8a(ii), (iii)保持著六邊形孔道結構，盡管孔道結構的統(tǒng)一性變壞。從銳鈦型到混晶再到金紅石型的出現(xiàn)的，同時在XRD低角(Figure 8a(iv), (v)圖上沒有六邊形結構的峰存在。這些結果表明在晶體結構的轉化時六邊形結構會坍塌。表面活性劑中的溴陰離子對介孔二氧化鈦粒子結構性質的影響Figure 9. XRD patterns of titania particles prepared by heating TiOSO4aqueous solution (a) without and (b) with KBr and (c) with C16TAB.鹵素離子對二

20、氧化鈦晶體結構的影響是通過溶膠凝膠過程來獲得的。因此，溴離子表面活性劑的反離子的影響，用于檢測二氧化鈦的結構和性質。圖9(a)是用沒有溴離子的超純水來制備的二氧化鈦的XRD圖，(b)是用60m MKBr水溶液和60m M的C16TAB水溶液來制備的二氧化鈦的XRD圖。時間和反應溫度分別為333K和24h，當二氧化鈦粒子是用超純水制備的時，組成為銳鈦型和金紅石型的混合物，同時還存在溴離子，從XRD(Figure 9b,c)圖上可以看出。然而，存在KBr(b)的粒子也有一個寬峰是金紅石型。這些結果指出晶體結構開始從銳鈦型轉變成金紅石型。KBr（b）和C16TAB在相同溴離子濃度下對二氧化鈦晶體結構

21、的影響不同。這些發(fā)現(xiàn)說明KBr加入系統(tǒng)有也個晶種自由生長的過程，納米原子團族由TiO(OH)2組成在表面活性劑膠束的外圍在加入表面活性劑系統(tǒng)中保持著原始的狀態(tài)，轉變成銳鈦型晶體，粒徑不變。結果表明制備具有晶體孔壁結構的介孔二氧化鈦粒子需要表面活性劑的反離子溴離子的存在，目的是使二氧化鈦的晶體能保持銳鈦型結構和表面活性劑分子聚集從而使得納米有序晶體大小保持不變。鹽的加入對二氧化鈦結構和性質的影響Figure 10. Effect of heating time on meso structure and crystallinity inthe presence of 780 mM KBr. He

22、ating time ranged from (i) 24 to (iv)120 h. (ii) and (iii) are for 48 and 72 h, respectively.介孔二氧化鈦的制備過程中存在780m M的KBr是為了抑制二氧化鈦結構從銳鈦型轉變成金紅石型。圖10是在333K攪拌反應不同時間制備的二氧化鈦粒子的XRD圖。在系統(tǒng)加熱超過48h后，這些有規(guī)律的孔道結構幾乎斷裂，在攪拌反應超過48h后，從二氧化鈦的XRD圖上的低角峰(Figure 10a)上的六邊形結構的峰消失。相反，所有XRD的廣角圖(Figure 10b)都有銳鈦型結構的峰。銳鈦型晶體的生長像是引起六邊形結

23、構的坍塌，因為隨著反應時間的增長峰的半峰寬變窄。這些結果指出，銳鈦型晶體的增長和銳鈦型向金紅石型的轉化同時伴隨著有規(guī)律的六邊形結構的孔隙的坍塌。CTAB和TiOSO4的作用，反應溫度，反應時間和反離子的存在共同影響著銳鈦型晶體周圍親水部分的表面活性劑分子的聚集。介孔二氧化鈦晶體粒子的獲得只是在形成條件下得到很小的銳鈦型晶體(ca. 1 nm)。結論在本文中，研究了用不同二氧化鈦前驅體和陽離子表面活性劑制備具有晶化孔壁的介孔二氧化鈦粒子的形成機理。具有六方結構的晶化介孔二氧化鈦形成機理如下：由硫酸氧鈦得到的中間物通過強的相互作用結合于C16TAB的親水基團上，TiO(OH)2快速的形成。通過加熱

24、至333K，二氧化鈦晶體從無定形向銳鈦型轉化，同時介孔二氧化鈦孔壁也形成。在這個過程中，溴離子扮演的角色是保持晶體結構為銳鈦型，表面活性劑組裝分子則是保持晶粒在小尺寸的范圍。但是，由于過長時間的熱處理使得二氧化鈦晶體所受抑制破壞，結晶度提高，引發(fā)介孔孔壁的扭曲，從而使六方結構的坍塌。具有晶化孔壁的介孔二氧化鈦的制備需要適當?shù)姆磻獥l件（反應時間，反應溫度和表面活性劑與TiOSO4的摩爾比）。這些說明在表面活性劑和二氧化鈦前驅體之間的復雜交互作用將生成具有晶化孔壁的介孔二氧化鈦。參考文獻:(1) Kresge, C. T.; Leonowicz, M. E.; Roth, W. J.; Vartu

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