負(fù)極材料培訓(xùn)

1、 一、鋰離子電池負(fù)極材料作用原理 二、鋰離子電池各種負(fù)極材料介紹 三、鋰離子電池負(fù)極材料發(fā)展?fàn)顩r 四、鋰離子電池負(fù)極材料發(fā)展展望 1. 電池的定義和基本原理電池的定義和基本原理 電池是將物質(zhì)化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的能量直接轉(zhuǎn)換成電能的一種裝置。 正極反應(yīng)式：LiCoO2 Li1-XCoO2+XLi+Xe 負(fù)極反應(yīng)式：XLi+6C+Xe LiXC6 總反應(yīng)方程式：LiCoO2+6C Li1-XCoO2+LiXC6充電充電放電放電充電充電放電放電充電充電放電放電 原理圖 2. 負(fù)極材料的基本性質(zhì)負(fù)極材料的基本性質(zhì) 鋰離子電池能否成功應(yīng)用，關(guān)鍵還在于能否制備出可逆地脫嵌鋰離子的負(fù)極材料，這類材料要求具有： 在

2、鋰離子的反應(yīng)中自由能變化?。?鋰離子在負(fù)極的固態(tài)結(jié)構(gòu)中有高的擴(kuò)散率； 高度的可逆反應(yīng)； 有良好的離子電導(dǎo)率； 熱力學(xué)性質(zhì)。鋰離子電池的發(fā)展經(jīng)歷了曲折的過程早期的負(fù)極材料采用的是金屬鋰，它是比容量最高的負(fù)極材料但是充電時(shí)，負(fù)極表面會(huì)形成枝晶，造成電池軟短路，使電池局部溫度升高而熔化隔膜(電極在初次充放電時(shí)其表面生成的鈍化膜)，軟短路變成硬短路，電池被毀甚至爆炸起火解決這一問題的有效途徑就是尋求一種能替代金屬鋰的負(fù)極材料1.碳負(fù)極材料碳負(fù)極材料 最先被用來取代金屬鋰而作為鋰離子電池負(fù)極材料的是碳材料由于碳材料具有比容量(200400mAhg)高、電極電位(95)、循環(huán)壽命長(zhǎng)和安全性能良好等優(yōu)點(diǎn)，所

3、以碳材料被廣泛地用作鋰離子電池的負(fù)極材料目前，用作鋰離子電池負(fù)極的碳材料有石墨、乙炔黑、微珠碳、石油焦、碳纖維、裂解聚合物和裂解碳等1.1軟碳 軟碳層狀結(jié)構(gòu)排列無序，因此鋰離子的嵌入/脫嵌較困難；同時(shí)由于內(nèi)表面較大，須形成的SEI層較多，因此不可逆容量損失較大。此外放電過程電壓變化較大。軟炭的結(jié)構(gòu)模型 軟炭主要有針狀焦、石油焦、炭纖維、非石墨化中間相炭微球等。 其中炭纖維高倍率放電性能好，嵌鋰可逆性好，容量較大，制造中直徑不好控制；焦炭為亂層構(gòu)造，電壓變化較傾斜，首次充放電有3O 4O 的不可逆容量損失，但無剝落平臺(tái)。1.2中間相炭微球（MCMB） 制備和應(yīng)用開始于2o世紀(jì)60-70年代，但直

4、到2O世紀(jì)9O年代才有在鋰離子電池中應(yīng)用的文獻(xiàn)報(bào)道。1992年Yamaura等人在第六屆國(guó)際鋰電池會(huì)議上報(bào)道了采用中間相炭微球作負(fù)極的鋰離子二次電池，此后MCMB在鋰離子電池中的應(yīng)用得到了各大電池生產(chǎn)企業(yè)和廣大研究者的關(guān)注。 MCMB的優(yōu)點(diǎn)： (1)MCMB本身具有球狀結(jié)構(gòu)，堆積密度大； (2)比表面積小，減少了充電時(shí)電解液在其表面生成SEI膜等副反應(yīng)引起的不可逆容量損失，還可以提高安全性； (3)MCMB具有層狀分子平行排列結(jié)構(gòu)，有利于鋰離子的嵌入與脫嵌。 MCMB的缺點(diǎn)： (1) 碳微球加工復(fù)雜。 (2) 價(jià)格比較高 (3)容量提升困難。一般在280320之間。 1.3天然石墨 石墨是最早

5、用于鋰離子電池的碳負(fù)極材料，石墨可以分為天然石墨和人造石墨，其結(jié)構(gòu)是層狀結(jié)構(gòu)，其碳原子呈六角形排列并向二維方向延伸，層間距為0335 nm，成本低、比容量高、導(dǎo)電性好、初充電效率高、充放電電壓曲線穩(wěn)定、插鋰電位低等特性。 石墨作負(fù)極也存在許多缺點(diǎn)： 充放電循環(huán)過程中形成SEI膜，造成基體膨脹和容量損失，同時(shí)使石墨層發(fā)生剝落現(xiàn)象而降低壽命； 石墨材料與溶劑相容性差； Li 只能從片狀邊界嵌入和脫出，由于嵌入脫出反應(yīng)面積小，擴(kuò)散路徑長(zhǎng)，不適應(yīng)大電流充放電； 石墨熱處理溫度通常需在2 000 以上，使生產(chǎn)成本增加； 當(dāng)電位達(dá)0 V 或更低時(shí)，石墨電極上可能有金屬鋰沉積出來。 改性石墨1、表面包覆。1

6、.1有機(jī)物包覆，包覆前驅(qū)體包括酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、瀝青、焦炭、聚乙烯醇等。雖然包覆法能在一定程度上提高石墨的可逆容量和循環(huán)性能，但包覆后由于殼層的結(jié)晶度低增加了不可逆容量而導(dǎo)致首次充放電效率的降低，有些包覆首次效率的降低還比較嚴(yán)重1.2無機(jī)物包覆 類型很多，主要包括沉積銅、銀、鎳、鋅、鋁、錫、氫氧化鐵及其金屬氧化物等。金屬及金屬氧化物包覆天然石墨的目的也主要是覆蓋天然石墨粒子邊緣處的活性點(diǎn)，改善電極粒子間的接觸狀況，提高電極的電導(dǎo)率而降低充放電過程中的阻力而使循環(huán)性能得以提高，同時(shí)具有活性的包覆劑還可以提供額外的儲(chǔ)鋰位置，進(jìn)一步提高電池容量。 2、化學(xué)改性 對(duì)于化學(xué)改性，主要有氧化、還原和表面

7、化學(xué)修飾等，其中氧化又分液相氧化和氣相氧化。中島剛等利用氟氣、臭氧和空氣對(duì)天然石墨進(jìn)行表面氟化和氧化處理。 液相氧化處理，包括雙氧水、硫酸鈰、硝酸、Ge(SO4)2和(NH4)2S2 O5 等，氧化后的天然石墨l的可逆容量和循環(huán)性能都有較大程度的提高。 3、天然石墨球形化 球形化的目的要在克服天然石墨缺陷的同時(shí)提高天然石墨的振實(shí)密度。天然石墨經(jīng)過特殊的整形和分級(jí)技術(shù)，控制大粒徑和小粒徑粒子的數(shù)量，碎屑和大粒子分離除去，制得的石墨產(chǎn)品結(jié)晶性好，球形度高，性能穩(wěn)定；產(chǎn)品的首次放電容量達(dá)到360mAhg以上，充放電效率為86 %以上。 1.4硬碳 硬碳是指難石墨化的碳，是高分子聚合物的熱解碳，如:酚

8、醛樹脂、聚苯樹脂、蔗糖等材料炭化而成. 硬碳主要是由單層碳原子層無序地彼此緊密連接而構(gòu)成，鋰離子在石墨材料中只能嵌入其碳原子層與層之間，而硬碳材料的結(jié)構(gòu)為單原子層的無序結(jié)構(gòu)，單原子層的兩邊都可以吸附鋰。故這類碳具有較高的比容量，嵌鋰容量至少為完美石墨的2倍，其鋰碳的化學(xué)計(jì)量比為i2C6，實(shí)驗(yàn)證明，可逆容量一般在550900mAh/g。 單層碳原子（a)與石墨碳 層(b)的嵌鋰模式的比較硬碳缺點(diǎn)：電極電位過高；電壓滯后 ； 首次循環(huán)不可逆容量過大.1.4碳納米管碳納米管 碳納米管是鋰離子電池負(fù)極材料研究的新領(lǐng)域，通過在碳材料中形成納米級(jí)空穴和通道來提高鋰的嵌入脫出容量，可以獲得遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于iC6的理

9、論比容量(372 mAhg)。碳納米管的儲(chǔ)鋰機(jī)理： 鋰可占據(jù)鄰近的空間。 鋰能嵌入納米孔穴的位置。 鋰離子從納米管的兩側(cè)進(jìn)行遷移，縮短了鋰離子在 其中的擴(kuò)散時(shí)間。 HC比率所帶來的多余能量使得鋰與鄰近的氫原子的鍵合受到限制。 在碳納米管的微晶體的外層石墨面上可能形成了多層鋰。 在枝形和椅形面的格點(diǎn)上鋰離子的占據(jù)量較大。 碳納米管的優(yōu)缺點(diǎn)： 由于用碳納米管作為鋰離子電池的負(fù)極材料存在首次效率太低(目前報(bào)道不超過50) ，以及電壓滯后，成本過高等因素，使得純的碳納米管用作鋰離子電池的負(fù)極材料在生產(chǎn)上受到一定限制 ，但是碳納米管所具有的特殊微觀貯鋰結(jié)構(gòu)，超高的比容量和好的循環(huán)性能，相信仍然使它具有極

10、大的應(yīng)用研究意義。.非碳負(fù)極材料。非碳負(fù)極材料。 碳作為鋰離子電池負(fù)極材料由于存在比容量低，首次充放電效率低，形成SEI膜，以及高溫電解質(zhì)分解帶來的不安全等問題，人們已經(jīng)開始了其它新型高比容量的非碳負(fù)極材料的研究。如：錫基負(fù)極材料、過渡金屬氮化物以及新型合金等。2.1錫基負(fù)極材料 錫基負(fù)極材料包括錫的氧化物、錫的復(fù)合氧化物和錫鹽等。 首先，錫氧化物被還原生成金屬錫微粒： 4Li +SnO+4e=Sn+2Li2O 然后，鋰離子與金屬錫微粒反應(yīng)，形成鋰錫合金。 yLi +Sn+ye=LiySn(y4.4） 優(yōu)缺點(diǎn): 與碳為負(fù)極的材料相比有更高的體積與質(zhì)量比能量，循環(huán)好，可大電流放電。如sn02可逆

11、容量高達(dá)500 mAhg以上，錫鹽(SnSO4)作為鋰離子電池的負(fù)極材料，最高可逆容量可達(dá)600 mAhg。但是有體積變化大，不可逆容量高等缺點(diǎn)。 2.2金屬合金金屬合金 金屬合金的容量是碳材料不可比擬的，但是合金具有一個(gè)比較明顯的不足，就是其循環(huán)性能較差，放電效率低。目前研究比較多有：Sn-Sb、Sn-Ni、Cu-Sn、Co-Sb、Fe-Sb等。 發(fā)展?fàn)顩r (1)負(fù)極材料的放電容量向高容量方向發(fā)展。 (2)鋰離子電池成本下降的需要導(dǎo)致負(fù)極材料的期望價(jià)格呈下滑趨勢(shì)。 (3)鋰離子電池工藝的多樣化要求負(fù)極材料品種的多樣化和個(gè)性化。 (4)鋰離子電池制備技術(shù)的提高促使負(fù)極材料 的應(yīng)用走向復(fù)合化。 存在問題 a) 人造石墨的優(yōu)點(diǎn)是循環(huán)性能穩(wěn)定、對(duì)工藝的適應(yīng)性好，但容量稍低(300-340mAhg)、價(jià)格遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于該性天然石墨；改性天然石墨具有較高的放電容量(350mAhg)、較低的價(jià)格，但目前大都存在循環(huán)性能較差、工藝過程不好控制等問題。 超高容量的碳負(fù)極材料(硬碳和碳納米管)，存在著首次效率低，電壓滯后等缺點(diǎn)，難于產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，仍有待改善。 b) 錫基氧化物盡管容量大，循環(huán)性能好，但是存在著體積變化較大，首次不可逆容量較大等問題，雖然通過摻雜有一定的改善，但是還需深入研究。 c) 新型合金具有超高的比容量，尤其納米合金材料成為引人注目研究熱點(diǎn)。對(duì)于目