聚醚接枝聚羧酸系高效減水劑合成

1、聚醚接枝聚羧酸系高效減水劑合成朱琳俐 1, 馮恩娟 1, 徐正華 2, 嚴(yán) 生 1,2(1·南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 , 江蘇南京 210009; 2·南京化工大學(xué)化工建材設(shè)計(jì) 研究所 , 江蘇南京 210009摘 要 :采用烯丙基聚氧乙烯醚 (APEG、 甲基丙烯酸 (MAA、 馬來酸酐 (MA以及甲基丙 烯磺酸鈉 (MAS為單 體 , 以過硫酸銨為引發(fā)劑 , 在水溶液中共聚合成聚醚接枝的聚羧酸系減 水劑 . 考察單體摩爾比、引發(fā)劑用量、聚合溫 度以及聚合時(shí)間等因素對(duì)減水劑分散性能的影 響 . 研 究 結(jié) 果 表 明 :最 佳 合 成 工 藝 條 件 為 n(MA

2、n(MAA n(APEG n(MAS=2·5 3·0 1·0 0·5, 引發(fā)劑用量為單體總質(zhì)量的 5%,聚合溫度為 90 , 反應(yīng) 時(shí)間 45 h, 合成 的減水劑其水泥凈漿流動(dòng)度可達(dá) 235mm, 說明研究合成的聚羧酸系減水劑 對(duì)水泥具有較好的分散性 .關(guān)鍵詞 :聚羧酸減水劑 ; 烯丙基聚氧乙烯醚 ; 馬來酸酐 ; 水泥凈漿流動(dòng)度中圖分類號(hào) :TU528·042文獻(xiàn)標(biāo)志碼 :A文章編號(hào) :1671-7627(201001-0106-05國(guó)內(nèi)建筑業(yè)的蓬勃發(fā)展使得混凝土高效減水劑 的需求量逐年增加 . 傳統(tǒng)減水劑由于減 水率不高 , 新 拌混凝土

3、坍落度損失過快等問題 , 難以滿足實(shí)際工 程的施工要求 . 在眾多系列 的減水劑中 , 具有梳形分 子結(jié)構(gòu)的聚羧酸類減水劑 (簡(jiǎn)稱 PC 系列減水劑 具 有超分散性能 , 能阻止混凝土坍落損失而不引起明 顯緩凝 , 是國(guó)內(nèi)外化學(xué)外加劑研究與開發(fā)的重 點(diǎn) 1-3.但 在工藝系統(tǒng)化研究、合成機(jī)理及作用機(jī) 理、分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等方面 , 還有待進(jìn)一步優(yōu)化與 探 討 .筆者在前人研究的基礎(chǔ)上 , 從高性能減水劑的化 學(xué)結(jié)構(gòu)和作用機(jī)理出發(fā) , 運(yùn)用高分子設(shè) 計(jì)原理 , 以聚 醚作為羧酸類不飽和單體的反應(yīng)介質(zhì) , 在聚合物主鏈 上引入一定比例的陰離子 極性基團(tuán) (如 COOH 、 SO3H 來提供靜電斥力 ,

4、 同時(shí)在分子中引入對(duì)水具 有良好親合性 的聚醚型長(zhǎng)側(cè)鏈 , 醚的氧原子與水分子 形成強(qiáng)有力的氫鍵 , 組成一個(gè)穩(wěn)定的親水性立體保護(hù) 層 , 提供位阻作用 . 通過調(diào)整聚合物主側(cè)鏈上各官能 團(tuán)的相對(duì)比例 , 使聚合物主鏈和接枝側(cè)達(dá) 到結(jié)構(gòu)平 衡 , 以提高減水率 , 達(dá)到最佳性能 4-5.1實(shí)驗(yàn)部分1·1試劑與儀器1 試劑 烯丙基聚氧乙烯醚 (APEG,工業(yè) 品 ; 馬來酸酐 (MA,分析純 ; 甲基丙烯酸 (MAA,分 析純 ; 甲基丙烯磺酸鈉 (MAS,工業(yè)品 ;K2S2O8, 分 析純 .2 儀器 HH-1型恒溫水浴箱、 DF-1型集熱 式磁力攪拌器 , 江蘇省金壇市宏化儀器 廠

5、 ;HL-1D 型恒流泵 , 上海青浦瀘西儀器廠 ;HG101-1型電熱 鼓風(fēng)干燥箱 , 南京盈鑫實(shí)驗(yàn)儀器 有限公司 ; 凈漿流動(dòng) 測(cè)定儀 , 無錫建儀廠 .1·2聚羧酸減水劑的制備在裝有攪拌器、溫度計(jì)的四口燒瓶中按設(shè)計(jì)配 比量加入馬來酸酐和部分醚以及一定量 的去離子 水 , 升溫至 90 左右 , 滴加甲基丙烯酸和其余的醚 組成的單體溶液以及引發(fā)劑溶液 若干小時(shí) , 滴加完 畢 , 保溫反應(yīng) 12 h;以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 30%的 NaOH 溶液調(diào) pH 為 7·0, 得到淺黃 色透明液體 , 即得到固 含量為 20%聚羧酸減水劑 .1·3水泥凈漿流動(dòng)度的測(cè)定水泥凈漿

6、流動(dòng)度是反映減水劑分散性能的最基 本的指標(biāo) , 通過測(cè)試水泥凈漿流動(dòng)度可 以了解減水 劑在水泥中的分散性 . 參照 GB8077 2000混凝土 外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法 對(duì) 所得產(chǎn)品進(jìn)行凈漿流動(dòng) 度測(cè)試 . 減水劑摻量 (按固體含量計(jì) 為水泥總質(zhì)量 0·2%,水灰比 0·29. 2結(jié)果與討論2·1引發(fā)劑用量對(duì)產(chǎn)物性能的影響引發(fā)劑用量是影響減水劑性能的一個(gè)重要因 素 . 本實(shí)驗(yàn)采用水溶液共聚法 , 選用水溶性的無機(jī)過 硫酸鹽為引發(fā)劑 . 在固定反應(yīng)物單體配比和加料方 式以及反應(yīng)溫度的條件下 , 進(jìn)行 了不同引發(fā)劑用量 對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度影響的實(shí)驗(yàn) , 結(jié)果如圖 1所示

7、, 引 發(fā)劑用量按其占反應(yīng) 單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算 .由圖 1可見 :水泥凈漿流動(dòng)度隨著引發(fā)劑用量 的增加而先增加后降低 , 在引發(fā)劑用量占 單體總質(zhì) 量的 5%左右時(shí)效果最佳 . 在一定范圍內(nèi) , 引發(fā)劑用 量增大 , 聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量 會(huì)隨之減小 , 反應(yīng)的 轉(zhuǎn)化率增大 , 流動(dòng)度隨之增大 6.但是 , 引發(fā)劑用量 也不能過多 , 這是因?yàn)?若引發(fā)劑用量過多 , 則會(huì)使反 應(yīng)過快 , 引起反應(yīng)體系的黏度增大甚至凝膠 , 容易引 發(fā)暴聚 . 引 發(fā)劑用量若過少 , 則產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量 較大 , 起不到引發(fā)自由基的作用 , 從而得不到相對(duì)分 子質(zhì)量大小合適的聚合產(chǎn)物 , 且較小的引發(fā)劑用量

8、會(huì)造成反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率降低 , 使凈漿流動(dòng)度 減小 .2·2APEG 的相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)產(chǎn)物性能的影響本實(shí)驗(yàn)選用 APEG 作為制備減水劑的主要原 料 . 作為一種分散劑 , 聚合物的相對(duì)分子質(zhì) 量對(duì)其分 散性有重要的影響 , 不僅減水劑的相對(duì)分子質(zhì)量對(duì) 其性能有影響 , 其相對(duì)分子質(zhì)量 分布對(duì)其分散性能 也有一定的影響 7.在固定反應(yīng)物單體配比和加料 方式以及反應(yīng)溫度的 條件下 , 引發(fā)劑用量為單體總 量的 5%,選用不同相對(duì)分子質(zhì)量的醚進(jìn)行試驗(yàn) , 結(jié) 果如圖 2所 示 .由圖 2可見 :水泥凈漿流動(dòng)度隨醚相對(duì)分子質(zhì) 量的增大先增大 , 到一定值后又減小 . 在 APEG 的相 對(duì)分子

9、質(zhì)量為 1 7002 000時(shí) , 水泥凈漿的分散性能 較好 . 這是因?yàn)橄┍杨惔?單體處于乙烯基單體 活性次序的最末端 , 反應(yīng)活性較酯類低 7,羧酸類 減水劑屬于陰離子 表面活性劑 , 相對(duì)分子質(zhì)量過大 會(huì)使體系黏度增大 , 不利于水泥粒子分散 , 聚合物分 散性能不好 ; 相對(duì)分子質(zhì)量太小 , 則聚合物維持坍落 度能力不高 . 所以本實(shí)驗(yàn)選用相對(duì)分子質(zhì) 量為 2 000 的醚 .2·3主要單體比例對(duì)產(chǎn)物性能的影響減水劑的減水效果取決于其對(duì)水泥顆粒的分散 性和分散穩(wěn)定性 , 其減水率的大小受主鏈 (疏水基 的長(zhǎng)短、羧基、醚鍵、磺酸基等官能團(tuán)的比例、分布等 因素的影響 , 其減

10、水性能 可通過調(diào)整合成共聚物各 單體的比例來獲得 8.在引發(fā)劑用量為單體的 5%, 溫度不變的條 件下 , 分別考察 MA 、 MAA 和 APEG 用 量對(duì)減水劑分散性能的影響 , 結(jié)果如表 1、 表 2和表 3 所示 .MAA 、 MA 單體可向接枝共聚物中引入 COOH, 大分子單體 APEG 參與共聚可向接枝共聚 物 中 引 入 親 水 性 長(zhǎng) 側(cè)鏈 , 發(fā) 揮 空 間 位 阻 作 用 使水 泥 顆 粒 分 散 并 穩(wěn) 定 . 結(jié) 果 表 明 , 當(dāng) n(MA n(MAA n(APEG= 2·5 3·0 1·0時(shí) , 接 枝 共 聚 物 中 COOH 與

11、聚 氧 乙 烯 鏈 ( OC2H4 側(cè)鏈的比例適當(dāng) , 主鏈上帶電荷基團(tuán)的 靜電斥力和側(cè)鏈上的空間位阻效應(yīng)的協(xié)同 作用充分 發(fā)揮 , 分子結(jié)構(gòu)較合理 , 各官能團(tuán)協(xié)調(diào)作用 , 使共聚物 的分散性及分散保持性最好 , 使減水能力有很大的 提高 7-8.2·4MAS 的引入對(duì)水泥分散性能的影響在 減 水 劑 的 分 子 結(jié) 構(gòu) 設(shè) 計(jì) 時(shí) , 引 入 陰 離 子 磺 酸 基 可 以 提 高 減 水 性 能 . 在 n(MA n(MAA n(APEG=2·5 3·0 1·0的 條 件 下 , 考 察 了 所 用 MAS 的 摩 爾 數(shù) (以 n(APEG=1&

12、#183;0計(jì) 對(duì)水泥分散 性能的影響 , 結(jié)果如圖 3所示 . 由圖 3可見 :隨著所用 MAS 摩爾數(shù)的增大 , 水 泥凈漿流動(dòng)度增大 , 即增加磺酸基用量有利 于提高 水泥分散性 , 但當(dāng) MAS 摩爾數(shù)超過 0·5mol 時(shí) , 所得 減水劑對(duì)水泥分散性反而下降 . 這表明 MAS 摩爾數(shù) 只有在一定范圍內(nèi) , SO3H 的高減水作用才發(fā)揮出 來 . 這是因?yàn)?MAS 除提供極性很強(qiáng)的陰離子磺酸基 外 , 還起到鏈轉(zhuǎn)移劑的作用 , 影響減水劑的平均分子 質(zhì)量與 初始分散性 8-9.2·5聚合時(shí)間對(duì)接枝共聚物性能的影響在合成減水劑的反應(yīng)中 , 時(shí)間的控制對(duì)流動(dòng)度 的影

13、響是很明顯的 . 引發(fā)劑用量為單體的 5%,溫度 初步定為 90 , 轉(zhuǎn)速控制在 300 r/min左右 . 在上述 條件下 , 考察了反應(yīng)時(shí)間對(duì)減水劑 分散性能的影響 , 結(jié)果如圖 4所示 .由圖 4可見 :凈漿流動(dòng)度隨反應(yīng)時(shí)間的增加 , 先 增加后減少 . 當(dāng)聚合時(shí)間低于 3 h 時(shí) , 減水 劑的分散性 能較差 . 這是因?yàn)榉磻?yīng)時(shí)間短 , 反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低 , 造成合 成減水劑的有效成分低 , 故 分散性能較差 9;隨著反 應(yīng)時(shí)間的增加 , 反應(yīng)轉(zhuǎn)化率變高 , 當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為 4 5 h 時(shí) , 單體幾乎完 全反應(yīng) , 分散性能達(dá)到最佳 , 其后 變化不大 , 故聚合反應(yīng)時(shí)間宜控制在 45 h

14、. 2·6聚合溫度對(duì) 減水劑分散性能的影響 在上述得出的單體比例條件下 , 引發(fā)劑用量為 單體總質(zhì)量的 5%,反 應(yīng)時(shí)間為 45 h, 轉(zhuǎn)速控制在 300 r/min左右 , 改變反應(yīng)溫度 , 對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度 的影響如圖 5所示 . 由圖 5可見 :聚合溫度應(yīng)控制在 90 比較合 適 , 合成的減水劑其水泥凈漿流動(dòng)度可達(dá) 235 mm, 溫度過高過低都會(huì)影響到產(chǎn)物的性能 . 這是因?yàn)樽?由基聚合對(duì)溫度很敏感 , 溫度過低 , 引發(fā)劑半衰期相 對(duì)較長(zhǎng) , 引發(fā)劑引發(fā)效率低 , 未分解的引發(fā)劑殘留在 體系中 , 造成溶液中自 由基濃度低 , 反應(yīng)速度慢 , 轉(zhuǎn) 化率低 ; 溫度過高 , 反應(yīng)速度快 , 極易暴聚 , 且容易造 成接枝物所含 支鏈較多 , 導(dǎo)致接枝物的相對(duì)分子質(zhì) 量降低 , 分散性能下降 10.因此選擇一個(gè)適當(dāng)?shù)臏?度有 利于控制反應(yīng)速度 , 提高減水劑性能 .3結(jié) 論1 以不飽和聚醚為大分子單體與甲基丙烯酸 等單體共聚合成聚羧酸系減水劑 , 這種不 通過酯化 大單體而直接用共聚法得到的不含酯基的聚羧酸減 水劑 , 對(duì)水泥具有較高的分散 性和分散保持性 .MAS 的加入有利于提高減水率 , 但一定要控制在一定的 范圍內(nèi) , 才能獲得 較好的減水效果 .2 雖然影響三