聚醚接枝聚羧酸系高效減水劑合成

1、聚醚接枝聚羧酸系高效減水劑合成朱琳俐 1, 馮恩娟 1, 徐正華 2, 嚴 生 1,2(1·南京工業(yè)大學材料科學與工程學院 , 江蘇南京 210009; 2·南京化工大學化工建材設計 研究所 , 江蘇南京 210009摘 要 :采用烯丙基聚氧乙烯醚 (APEG、 甲基丙烯酸 (MAA、 馬來酸酐 (MA以及甲基丙 烯磺酸鈉 (MAS為單 體 , 以過硫酸銨為引發(fā)劑 , 在水溶液中共聚合成聚醚接枝的聚羧酸系減 水劑 . 考察單體摩爾比、引發(fā)劑用量、聚合溫 度以及聚合時間等因素對減水劑分散性能的影 響 . 研 究 結 果 表 明 :最 佳 合 成 工 藝 條 件 為 n(MA

2、n(MAA n(APEG n(MAS=2·5 3·0 1·0 0·5, 引發(fā)劑用量為單體總質量的 5%,聚合溫度為 90 , 反應 時間 45 h, 合成 的減水劑其水泥凈漿流動度可達 235mm, 說明研究合成的聚羧酸系減水劑 對水泥具有較好的分散性 .關鍵詞 :聚羧酸減水劑 ; 烯丙基聚氧乙烯醚 ; 馬來酸酐 ; 水泥凈漿流動度中圖分類號 :TU528·042文獻標志碼 :A文章編號 :1671-7627(201001-0106-05國內建筑業(yè)的蓬勃發(fā)展使得混凝土高效減水劑 的需求量逐年增加 . 傳統(tǒng)減水劑由于減 水率不高 , 新 拌混凝土

3、坍落度損失過快等問題 , 難以滿足實際工 程的施工要求 . 在眾多系列 的減水劑中 , 具有梳形分 子結構的聚羧酸類減水劑 (簡稱 PC 系列減水劑 具 有超分散性能 , 能阻止混凝土坍落損失而不引起明 顯緩凝 , 是國內外化學外加劑研究與開發(fā)的重 點 1-3.但 在工藝系統(tǒng)化研究、合成機理及作用機 理、分子結構設計等方面 , 還有待進一步優(yōu)化與 探 討 .筆者在前人研究的基礎上 , 從高性能減水劑的化 學結構和作用機理出發(fā) , 運用高分子設 計原理 , 以聚 醚作為羧酸類不飽和單體的反應介質 , 在聚合物主鏈 上引入一定比例的陰離子 極性基團 (如 COOH 、 SO3H 來提供靜電斥力 ,

4、 同時在分子中引入對水具 有良好親合性 的聚醚型長側鏈 , 醚的氧原子與水分子 形成強有力的氫鍵 , 組成一個穩(wěn)定的親水性立體保護 層 , 提供位阻作用 . 通過調整聚合物主側鏈上各官能 團的相對比例 , 使聚合物主鏈和接枝側達 到結構平 衡 , 以提高減水率 , 達到最佳性能 4-5.1實驗部分1·1試劑與儀器1 試劑 烯丙基聚氧乙烯醚 (APEG,工業(yè) 品 ; 馬來酸酐 (MA,分析純 ; 甲基丙烯酸 (MAA,分 析純 ; 甲基丙烯磺酸鈉 (MAS,工業(yè)品 ;K2S2O8, 分 析純 .2 儀器 HH-1型恒溫水浴箱、 DF-1型集熱 式磁力攪拌器 , 江蘇省金壇市宏化儀器 廠

5、 ;HL-1D 型恒流泵 , 上海青浦瀘西儀器廠 ;HG101-1型電熱 鼓風干燥箱 , 南京盈鑫實驗儀器 有限公司 ; 凈漿流動 測定儀 , 無錫建儀廠 .1·2聚羧酸減水劑的制備在裝有攪拌器、溫度計的四口燒瓶中按設計配 比量加入馬來酸酐和部分醚以及一定量 的去離子 水 , 升溫至 90 左右 , 滴加甲基丙烯酸和其余的醚 組成的單體溶液以及引發(fā)劑溶液 若干小時 , 滴加完 畢 , 保溫反應 12 h;以質量分數為 30%的 NaOH 溶液調 pH 為 7·0, 得到淺黃 色透明液體 , 即得到固 含量為 20%聚羧酸減水劑 .1·3水泥凈漿流動度的測定水泥凈漿

6、流動度是反映減水劑分散性能的最基 本的指標 , 通過測試水泥凈漿流動度可 以了解減水 劑在水泥中的分散性 . 參照 GB8077 2000混凝土 外加劑勻質性試驗方法 對 所得產品進行凈漿流動 度測試 . 減水劑摻量 (按固體含量計 為水泥總質量 0·2%,水灰比 0·29. 2結果與討論2·1引發(fā)劑用量對產物性能的影響引發(fā)劑用量是影響減水劑性能的一個重要因 素 . 本實驗采用水溶液共聚法 , 選用水溶性的無機過 硫酸鹽為引發(fā)劑 . 在固定反應物單體配比和加料方 式以及反應溫度的條件下 , 進行 了不同引發(fā)劑用量 對水泥凈漿流動度影響的實驗 , 結果如圖 1所示

7、, 引 發(fā)劑用量按其占反應 單體的質量分數計算 .由圖 1可見 :水泥凈漿流動度隨著引發(fā)劑用量 的增加而先增加后降低 , 在引發(fā)劑用量占 單體總質 量的 5%左右時效果最佳 . 在一定范圍內 , 引發(fā)劑用 量增大 , 聚合物的相對分子質量 會隨之減小 , 反應的 轉化率增大 , 流動度隨之增大 6.但是 , 引發(fā)劑用量 也不能過多 , 這是因為 若引發(fā)劑用量過多 , 則會使反 應過快 , 引起反應體系的黏度增大甚至凝膠 , 容易引 發(fā)暴聚 . 引 發(fā)劑用量若過少 , 則產物的相對分子質量 較大 , 起不到引發(fā)自由基的作用 , 從而得不到相對分 子質量大小合適的聚合產物 , 且較小的引發(fā)劑用量

8、會造成反應的轉化率降低 , 使凈漿流動度 減小 .2·2APEG 的相對分子質量對產物性能的影響本實驗選用 APEG 作為制備減水劑的主要原 料 . 作為一種分散劑 , 聚合物的相對分子質 量對其分 散性有重要的影響 , 不僅減水劑的相對分子質量對 其性能有影響 , 其相對分子質量 分布對其分散性能 也有一定的影響 7.在固定反應物單體配比和加料 方式以及反應溫度的 條件下 , 引發(fā)劑用量為單體總 量的 5%,選用不同相對分子質量的醚進行試驗 , 結 果如圖 2所 示 .由圖 2可見 :水泥凈漿流動度隨醚相對分子質 量的增大先增大 , 到一定值后又減小 . 在 APEG 的相 對分子

9、質量為 1 7002 000時 , 水泥凈漿的分散性能 較好 . 這是因為烯丙基醚類大 單體處于乙烯基單體 活性次序的最末端 , 反應活性較酯類低 7,羧酸類 減水劑屬于陰離子 表面活性劑 , 相對分子質量過大 會使體系黏度增大 , 不利于水泥粒子分散 , 聚合物分 散性能不好 ; 相對分子質量太小 , 則聚合物維持坍落 度能力不高 . 所以本實驗選用相對分子質 量為 2 000 的醚 .2·3主要單體比例對產物性能的影響減水劑的減水效果取決于其對水泥顆粒的分散 性和分散穩(wěn)定性 , 其減水率的大小受主鏈 (疏水基 的長短、羧基、醚鍵、磺酸基等官能團的比例、分布等 因素的影響 , 其減

10、水性能 可通過調整合成共聚物各 單體的比例來獲得 8.在引發(fā)劑用量為單體的 5%, 溫度不變的條 件下 , 分別考察 MA 、 MAA 和 APEG 用 量對減水劑分散性能的影響 , 結果如表 1、 表 2和表 3 所示 .MAA 、 MA 單體可向接枝共聚物中引入 COOH, 大分子單體 APEG 參與共聚可向接枝共聚 物 中 引 入 親 水 性 長 側鏈 , 發(fā) 揮 空 間 位 阻 作 用 使水 泥 顆 粒 分 散 并 穩(wěn) 定 . 結 果 表 明 , 當 n(MA n(MAA n(APEG= 2·5 3·0 1·0時 , 接 枝 共 聚 物 中 COOH 與

11、聚 氧 乙 烯 鏈 ( OC2H4 側鏈的比例適當 , 主鏈上帶電荷基團的 靜電斥力和側鏈上的空間位阻效應的協(xié)同 作用充分 發(fā)揮 , 分子結構較合理 , 各官能團協(xié)調作用 , 使共聚物 的分散性及分散保持性最好 , 使減水能力有很大的 提高 7-8.2·4MAS 的引入對水泥分散性能的影響在 減 水 劑 的 分 子 結 構 設 計 時 , 引 入 陰 離 子 磺 酸 基 可 以 提 高 減 水 性 能 . 在 n(MA n(MAA n(APEG=2·5 3·0 1·0的 條 件 下 , 考 察 了 所 用 MAS 的 摩 爾 數 (以 n(APEG=1&

12、#183;0計 對水泥分散 性能的影響 , 結果如圖 3所示 . 由圖 3可見 :隨著所用 MAS 摩爾數的增大 , 水 泥凈漿流動度增大 , 即增加磺酸基用量有利 于提高 水泥分散性 , 但當 MAS 摩爾數超過 0·5mol 時 , 所得 減水劑對水泥分散性反而下降 . 這表明 MAS 摩爾數 只有在一定范圍內 , SO3H 的高減水作用才發(fā)揮出 來 . 這是因為 MAS 除提供極性很強的陰離子磺酸基 外 , 還起到鏈轉移劑的作用 , 影響減水劑的平均分子 質量與 初始分散性 8-9.2·5聚合時間對接枝共聚物性能的影響在合成減水劑的反應中 , 時間的控制對流動度 的影

13、響是很明顯的 . 引發(fā)劑用量為單體的 5%,溫度 初步定為 90 , 轉速控制在 300 r/min左右 . 在上述 條件下 , 考察了反應時間對減水劑 分散性能的影響 , 結果如圖 4所示 .由圖 4可見 :凈漿流動度隨反應時間的增加 , 先 增加后減少 . 當聚合時間低于 3 h 時 , 減水 劑的分散性 能較差 . 這是因為反應時間短 , 反應轉化率低 , 造成合 成減水劑的有效成分低 , 故 分散性能較差 9;隨著反 應時間的增加 , 反應轉化率變高 , 當反應時間為 4 5 h 時 , 單體幾乎完 全反應 , 分散性能達到最佳 , 其后 變化不大 , 故聚合反應時間宜控制在 45 h

14、. 2·6聚合溫度對 減水劑分散性能的影響 在上述得出的單體比例條件下 , 引發(fā)劑用量為 單體總質量的 5%,反 應時間為 45 h, 轉速控制在 300 r/min左右 , 改變反應溫度 , 對水泥凈漿流動度 的影響如圖 5所示 . 由圖 5可見 :聚合溫度應控制在 90 比較合 適 , 合成的減水劑其水泥凈漿流動度可達 235 mm, 溫度過高過低都會影響到產物的性能 . 這是因為自 由基聚合對溫度很敏感 , 溫度過低 , 引發(fā)劑半衰期相 對較長 , 引發(fā)劑引發(fā)效率低 , 未分解的引發(fā)劑殘留在 體系中 , 造成溶液中自 由基濃度低 , 反應速度慢 , 轉 化率低 ; 溫度過高 , 反應速度快 , 極易暴聚 , 且容易造 成接枝物所含 支鏈較多 , 導致接枝物的相對分子質 量降低 , 分散性能下降 10.因此選擇一個適當的溫 度有 利于控制反應速度 , 提高減水劑性能 .3結 論1 以不飽和聚醚為大分子單體與甲基丙烯酸 等單體共聚合成聚羧酸系減水劑 , 這種不 通過酯化 大單體而直接用共聚法得到的不含酯基的聚羧酸減 水劑 , 對水泥具有較高的分散 性和分散保持性 .MAS 的加入有利于提高減水率 , 但一定要控制在一定的 范圍內 , 才能獲得 較好的減水效果 .2 雖然影響三