丙烯酸系高效減水劑的合成及應(yīng)用研究進(jìn)展

1、聚丙烯酸系高效減水劑的合成及性能研究進(jìn)展高效減水劑是指在保持混凝土坍落度基本相同的條件下可大幅度減少拌和用水量的外加劑，其在混凝土配制中的作用主要有：(1)在不改變混凝土組分的條件下，改善混凝土工作性；(2)在給定工作條件下，減少水灰比，提高混凝土的強度和耐久性；(3)在保證混凝土澆注性能和強度的條件下，減少水和水泥用量 ，減少徐變、干縮、水泥水化熱等引起的混凝土初始缺陷的因素1；（4）降低工作強度，提高了施工速度2；（5）減水劑的使用，擴大了混凝土的用途，尤其是生產(chǎn)高強、高性能混凝土和高流動度自密實混凝土3。隨著科技的發(fā)展、混凝土應(yīng)用種類的增多和人們對混凝土性能要求的不斷提高，混凝土外加劑已

2、成為現(xiàn)代混凝土不可缺少的組分4。當(dāng)前應(yīng)用較普遍的高效減水劑主要有如下幾類5-10：木質(zhì)素磺酸鹽減水劑(ML)、萘系減水劑(SNF) 、磺化蜜胺樹脂系減水劑(SMF) 、氨基磺酸鹽系減水劑(ASP) 及聚羧酸系減水劑( PC)。以上減水劑分子結(jié)構(gòu)分別見圖1-5，其中聚羧酸系減水劑的具體結(jié)構(gòu)特點和所選聚合單體的種類有關(guān) 11-13。由于具有梳形分子結(jié)構(gòu)的聚羧酸系高效減水劑減水率高、保坍性能好、摻量低、無污染、緩凝時間少、成本較低, 適宜配制高強超高強混凝土、高流動性及自密實混凝土, 因而成為國內(nèi)外混凝土外加劑研究開發(fā)的熱點14-15 。聚羧酸系高效減水劑是一類含羧基(-COOH)的高分子表面活性劑

3、，其分子結(jié)構(gòu)呈梳形，主鏈系由含羧基的活性單體聚合而成，側(cè)鏈系則通過含功能性官能團的活性單體與主鏈接枝共聚得到。根據(jù)主鏈上設(shè)計的大單體(在分子結(jié)構(gòu)中摩爾分?jǐn)?shù)大于50%)結(jié)構(gòu)單元的不同，一般將聚羧酸系高效減水劑分為聚丙烯酸鹽(或酯)類、聚馬來酸(酐)類、聚(甲基)丙烯酸(酯)和馬來酸共聚物類等。 圖1 木質(zhì)素系減水劑 圖2 萘系減水劑（分子式）圖3 氨基磺酸系減水劑 圖4磺化密胺樹脂系減水劑R=H,CH3, M=Na+,K+,NH4+ a,b,c,d,m,n=integer圖5 聚羧酸鹽系減水劑1.聚羧酸系高效減水劑的合成方法及特點從目前的文獻(xiàn)報道來看，聚丙烯酸系高效減水劑的合成方法大致分為:可聚

4、合單體直接共聚法、聚合后功能化法、原位聚合與醋化法三類。以下分別介紹這幾種方法及各自特點。1.1可聚合單體直接共聚法及特點先制備具有聚合活性的大單體，然后將一定配比的單體混合在一起直接采用溶液聚合而得成品。此工藝雖然簡單，但是先要合成大單體，分離純化過程繁瑣，成本較高。株式會社日本觸媒公司16已經(jīng)用短鏈甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、長鏈甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯)和甲基丙烯酸三種單體直接共聚合成了一種坍落度保持性好的混凝土外加劑。張榮國等17先向反應(yīng)器中加入丙烯酸 、聚乙二醇及一定量助劑，于 100120下進(jìn)行酯化反應(yīng) ，制得可聚合大分子單體，再將上述可聚合大分子單體 、丙烯酸、甲基丙烯磺酸鈉按

5、比例在水溶液體系中進(jìn)行自由基共聚反應(yīng)，在6080反應(yīng)35 h后冷卻至室溫，用 NaOH 溶液調(diào)節(jié) pH 至 79，得到聚丙烯酸高效減水劑產(chǎn)品。性能測試表明該減水劑摻量為0.35 時，減水率達(dá)21.3 %，90min坍落度幾乎無損失。1.2 聚合后功能化法及特點利用現(xiàn)有聚合物進(jìn)行改性，一般采用已知分子量聚羧酸，在催化劑作用下與聚醚經(jīng)酯化反應(yīng)進(jìn)行接枝，但是現(xiàn)成的聚羧酸產(chǎn)品的種類和規(guī)格有限，其組成和分子量調(diào)整比較困難；聚酸和聚醚的相容性不好，酯化實際操作困難；同時，酯化反應(yīng)過程中，不斷有水生成，導(dǎo)致相分離。Grace公司18用烷氧基氨H2N-(BO)n-R作反應(yīng)物與聚羧酸接枝，（BO代表氧化乙烯基團

6、，n為整數(shù)，R為Cl-C4烷基)，聚羧酸在烷氧基胺中可溶，故酰亞胺化徹底。反應(yīng)時，胺反應(yīng)物加入量為-COOH摩爾數(shù)的10%20%，通過兩步反應(yīng)：反應(yīng)混合物先高于150反應(yīng)1.53h，降溫至100130后加入催化劑再反應(yīng)1.5h3h即可得所需產(chǎn)品。(3)原位聚合與酯化接枝法及特點：以聚醚作為羧酸類不飽和單體的反應(yīng)介質(zhì)，克服了聚合后功能化法的缺點。該反應(yīng)集聚合與酯化于一體，這樣避免了聚羧酸與聚醚相容性不好的問題，工藝簡單，生產(chǎn)成本低，可以控制聚合物的分子量。但是分子設(shè)計過程比較困難，主鏈一般也只能選擇含羧基基團的單體，而且這種接枝反應(yīng)是個可逆平衡反應(yīng)，反應(yīng)前體系中己有大量的水存在，造成其接枝度不高

7、，且過程很難控制。如T shwal19等人把丙烯酸單體、鏈轉(zhuǎn)移劑、引發(fā)劑的混合液逐步滴加到裝有分子量為200的甲氧基聚乙二醇的水溶液，在60反應(yīng)45mni后，升溫到120，在氮氣保護下不斷除去水分，而后加入催化劑升溫到165，反應(yīng)1h，進(jìn)一步接枝得到成品。2.分子結(jié)構(gòu)中不同官能團對聚丙烯酸系減水劑性能的貢獻(xiàn)202.1 主導(dǎo)官能團在減水劑的分子鏈中，以下官能團為主導(dǎo)官能團，它們在減水劑中的作用表述如下：2.1.1 羧酸基(-C00H)-COOH的主導(dǎo)作用為緩凝、保坍，含羧酸基的減水劑能起到較好的保坍性。特別是含有酸酐的反應(yīng)性減水劑，在水泥水化產(chǎn)生的堿性條件下，酸酐能夠持續(xù)反應(yīng)，逐步釋放，具有較好

8、的徐放性。含羧酸基的減水劑還具有適宜的引氣性。2.1.2 磺酸基(-S03H)-S03H的主導(dǎo)作用為高效分散產(chǎn)生高減水率，此類減水劑因形成分子間氫鍵而產(chǎn)生減水作用并易溶于水，因此分子鏈中含有磺酸基的減水劑可提高水泥的流動性，特別是水泥的初始流動性。2.1.3 聚氧乙烯基(CH2CH2O)含有CH2CH2O分子段的減水劑，聚氧化乙烯鏈節(jié)能夠起到一定緩凝作用。同時增加CH2CH2O 鏈節(jié)會使引氣量過高2.2 非主導(dǎo)官能團在減水劑中，主導(dǎo)官能團之外的官能團都是非主導(dǎo)官能團。非主導(dǎo)官能團有:醛基、酮基、酯基、酸酐基、酰胺基、羥基、醚基等。其中無反應(yīng)活性的非主導(dǎo)官能團常以醚鍵、酯鍵、酰胺鍵型等形式存在，

9、可以單獨一種或任意兩種或三種同時與羧基或“羧酸-磺酸”組成高效減水劑。含有反應(yīng)活性的基團如酸酐基、酯基、酰胺基等不飽和化合物和不飽和羧酸進(jìn)行共聚可得到既有羧基又有反應(yīng)活性基的共聚物。反應(yīng)活性基在混凝土的堿性介質(zhì)條件下水解，釋放出含羧基的水解產(chǎn)物，達(dá)到分散、緩凝、保坍的目的。3.聚羧酸系高效水泥減水劑的合成原料由前述所知，聚羧酸系減水劑的合成原料主要分為三類：一是能提供羧基的的單體，如（甲基）丙烯酸、馬來酸（酐）等；二是可提供磺酸基團的單體，如甲基丙烯磺酸鈉、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等；三是聚鏈烯基物質(zhì)（包括聚鏈烯基烴或其含有不同官能團的衍生物）。4. 聚羧酸減水劑分子結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系4.1

10、 聚合單體配比對減水劑性能的影響在合成中，選擇適宜的單體種類和單體配比對聚羧酸類減水劑的合成至關(guān)重要。劉治猛等21 分別以甲基丙烯磺酸鈉(SMAS)等5類含磺酸基的不飽和單體,合成了5種側(cè)鏈帶有磺酸基團的梳形聚羧酸減水劑。用紅外光譜(FT-IR)對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了確認(rèn)。正交試驗分析表明，SMAS是最佳的磺酸基單體。徐雪峰等22以甲基丙烯酸、甲基丙烯磺酸鈉、單官能團醚聚合成聚羧酸系高效減水劑，隨著聚合物中羧基含量的增加，減水率提高，當(dāng)羧基與醚的物質(zhì)的量比為2030時，減水率和流動度保持性均較好。陳剛23以馬來酸酐(MA)、甲基丙烯磺酸鈉(MAS)、由聚乙二醇單甲醚（MPEG）和丙烯酸（AA）酯化反應(yīng)

11、制備的大單體為原料,通過三元共聚反應(yīng)合成了聚馬來酸酐高效減水劑, 通過改變單體配比,合成了具有不同功能基團比例的聚馬來酸酐高效減水劑,分別考察了各基團比例的變化對減水劑性能的影響。結(jié)果表明,磺酸基比例的增加,增強了鏈轉(zhuǎn)移作用,使減水劑的水泥凈漿流動度先增大后減小;大單體比例的增加,增加了聚合產(chǎn)物的空間位阻作用,也使減水劑的水泥凈漿流動度先增大后減小。當(dāng)MA的摩爾分?jǐn)?shù)為0.50.65,MAS的摩爾分?jǐn)?shù)為0.050.15,大單體的摩爾分?jǐn)?shù)為0.30.35,MPEG的分子量為1000時,所得聚合產(chǎn)物的減水性能較好,在減水劑摻量為0.2%、水灰比為0.29的情況下,水泥凈漿流動度達(dá)到307mm,此時聚

12、合產(chǎn)物的分子量為1.28104。4.2 不同側(cè)鏈長度對減水劑性能的影響魏瑞平等24以甲基丙烯酸 (MMA)和甲氧基聚乙二醇 (MPEG)為原料酯化合成大單體甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯 (MPEGMA)，再與馬來酸酐、MMA和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸共聚合成減水劑，摻有接枝不同側(cè)鏈長度MPEGMA的聚合物減水劑，起始水泥凈漿流動度隨著側(cè)鏈長度的增加而增加 ,但側(cè)鏈長度對減水劑的經(jīng)時流動性有較大的影響：側(cè)鏈長度較小時，水泥漿體流動性經(jīng)時損失過快；側(cè)鏈越長，流動度保持性能較好。當(dāng) MPEG相對分子質(zhì)量為1000、引發(fā)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5%,合成的減水劑摻量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 013%時,水泥的凈漿流動

13、度可達(dá)281mm。潭洪波25針對聚羧酸系減水劑合成及應(yīng)用過程中存在的問題，進(jìn)行了功能可控型聚羧酸減水劑的研究與應(yīng)用，調(diào)整聚羧酸減水劑側(cè)鏈接枝密度及長側(cè)鏈分子量可實現(xiàn)減水劑分散性及分散保持性、凝結(jié)時間、引氣量、早期強度、水化熱、電阻率、化學(xué)收縮的可控制性。陳明鳳等26采用聚氧乙烯基烯丙酯大單體與丙烯酸、甲基丙烯磺酸鈉通過共聚得到不同側(cè)鏈長度的聚羧酸減水劑, 其中JH23 符合緩凝減水劑的性能要求, 而且研究表明側(cè)鏈較長的聚羧酸減水劑對水泥凈漿的流動度保持有利。4.3聚合物分子量對聚羧酸減水劑性能的影響作為一種分散劑, 聚合物的相對分子量對其分散性有重要的影響。因為聚羧酸類減水劑屬于陰離子表面活性

14、劑, 相對分子量過大會使體系黏度增大, 不利于水泥粒子分散, 聚合物分散性能不好。但相對分子量太小, 則聚合物維持坍落度能力不高。胡建華27經(jīng)過試驗認(rèn)為聚合物的減水率隨相對分子量的增大先增大, 到一定值后又減小。不僅減水劑的相對分子量對其性能有影響, 其相對分子質(zhì)量分布對其分散性能也有一定的影響。Tanaka28通過GPC 法測定相對分子質(zhì)量分布, 取曲線最高峰值為Mp, 認(rèn)為要獲得高分散性的減水劑還應(yīng)使( Mw-Mp) 大于0 且小于7 000 為最佳。以上結(jié)論與文獻(xiàn)報道29一致。4.4 大單體質(zhì)量對聚羧酸減水劑性能的影響目前,聚羧酸類減水劑的合成方法中較為常用的是大單體共聚法。大分子單體質(zhì)

15、量的好壞是決定減水劑性能的關(guān)鍵因素。徐華等30應(yīng)用甲基丙烯酸(MAA)、對苯二酚、對苯二酚單甲醚、促進(jìn)劑和MPEG合成酯化大單體,通過酯化反應(yīng)工藝條件的確定,得到一種高性能的聚羧酸高效減水劑,該工藝研究目前已能用于實際生產(chǎn),具有良好的經(jīng)濟價值。田金強31探索了一種合成聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯(PEGMEMA)大分子單體的新途徑。即在Al/Mg基無機復(fù)合催化劑的作用下,加入阻聚劑,采用環(huán)氧乙烷(EO)對甲基丙烯酸甲酯(MMA)的一步法嵌入反應(yīng)合成PEGMEMA大分子單體。并嘗試用該合成的PEGMEMA大分子單體合成聚羧酸系減水劑,通過測定合成的聚羧酸系減水劑水泥凈漿流動性性能評價大分子單體在減

16、水劑中的適用性并反饋調(diào)整大分子單體合成工藝。5.結(jié)語近年來，我國重點建設(shè)項目眾多，急需高性能混凝土技術(shù)。作為重要的水泥外加劑-聚羧酸系高效水泥減水劑是高性能混凝土的關(guān)鍵，目前已在國內(nèi)大型工程中大量應(yīng)用32，如杭州灣跨海大橋、蘇通大橋、上海磁懸浮列車軌道等混凝土工程都使用了聚羧酸系高效水泥減水劑。國外生產(chǎn)此類產(chǎn)品的知名化學(xué)公司如格雷斯公司、花王公司、馬貝集團等紛紛進(jìn)入中國市場；國內(nèi)企業(yè)如武漢浩源化學(xué)建材有限公司、四川柯帥外加劑有限公司、江蘇博特新材料有限公司等已有聚羧酸系高效水泥減水劑產(chǎn)品在工程中得到應(yīng)用。聚羧酸系高效水泥減水劑有著廣闊的應(yīng)用前景，將進(jìn)一步朝著高性能、多功能化、生態(tài)化、國際標(biāo)準(zhǔn)化

17、方向發(fā)展。1衛(wèi)愛民 ，王利軍 ，牛林芹。聚丙烯酸系高效減水劑的作用機理及研究進(jìn)展。山東建材，2008年第1期，36-382 Y.Zhang，W.Sun,S.liu.Sutdy no the hydartion heat of binder paset ni high perfrmance .Cement and Concrete Research ,2002(3:2)1483-14883 M.Collepardi.Admixtures. Used to Enhance Placing Characteristics of Concrete . Cenent and Concrete Comos

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21、6一233.13方占民，吳紹祖，王棟民等.共聚梭酸高效減水劑的合成與性能評價(第三部分).應(yīng)用基礎(chǔ)與工程科學(xué)學(xué)報，2002，10(3):234一238.14 劉治猛, 羅遠(yuǎn)芳, 劉煜平, 等.新型聚羧酸類高效減水劑的合成及性能研究J.化學(xué)建材, 2003( 4) : 15- 18.15 卞榮兵, 沈健.聚羧酸混凝土高效減水劑的合成和研究現(xiàn)狀J.精細(xì)化工, 2006, 23( 2) : 179- 182.16 S本田，T原，H小谷田.具有極好的抑制水泥坍落度損失特性的新分散劑組合物.CN1096774，1994-12-28.17 張榮國，李 瓊，劉 勇，郭惠玲 ，雷家珩. 聚丙烯酸高效減水劑的合成及其應(yīng)用J化工科技市場，2006,29(9):42-44.18 KawarnuraM，NakamotoT，KamadaM.etal.Water-reducing Agent for ementP. J Pat，04275962，199219 ShawlET，KlangJA.CementComPosition