第三章聚合反應(yīng)工程

1、第三章 聚合反應(yīng)工程分析第一節(jié) 概述 按反應(yīng)機(jī)理來(lái)分，聚合反應(yīng)過(guò)程可分為連鎖聚合反應(yīng)和逐步聚合反應(yīng)兩大類。 連鎖聚合過(guò)程可分為若干個(gè)基元反應(yīng)：鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。 連鎖聚合還可細(xì)分為：自由基聚合、陰離子聚合、陽(yáng)離子聚合和配位聚合。 大部分稀類單體的聚合屬于此類，如苯乙烯乳液聚合、MMA的本體聚合。 逐步聚合的特點(diǎn)是在低分子轉(zhuǎn)變?yōu)楦叻肿拥倪^(guò)程中，反應(yīng)時(shí)逐步進(jìn)行的，每一步的活化能及反應(yīng)速率大致相等。 反應(yīng)早期，大部分單體轉(zhuǎn)變?yōu)槎垠w、三聚體等低聚體，短期內(nèi)轉(zhuǎn)化率很高。 隨后，低聚物之間發(fā)生反應(yīng)，分子量不斷增大，而轉(zhuǎn)化率的增加則很緩慢。 大部分縮聚反應(yīng)屬于此類反應(yīng)，如聚酯、尼龍的制備

2、。在聚合物的生產(chǎn)中，連鎖聚合占很大比例，特別是自由基聚合。在聚合物的生產(chǎn)中，連鎖聚合占很大比例，特別是自由基聚合。第二節(jié) 聚合反應(yīng)速度的工程分析 進(jìn)行大型聚合反應(yīng)器設(shè)計(jì)前，一般需要在實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，對(duì)聚合反應(yīng)速度進(jìn)行工程分析。 其目的是確定反應(yīng)機(jī)理，定出基元反應(yīng)的速度式，再將總聚合速率、聚合度、聚合度分布表示成函數(shù)式，并以此作為反應(yīng)器設(shè)計(jì)和操作的基礎(chǔ)。一、活性鏈濃度與聚合反應(yīng)機(jī)理 活性鏈總濃度的測(cè)定十分困難，一般可以通過(guò)間接方法求得。 在連鎖聚合中，與增長(zhǎng)反應(yīng)所消耗的單體相比，引發(fā)與轉(zhuǎn)移所消耗的單體可以忽略不計(jì)，故總聚合速率可近似等于增長(zhǎng)反應(yīng)速率。即： 在無(wú)終止反應(yīng)的聚合體系中，活性鏈濃度

3、隨轉(zhuǎn)化率提高而增加，這是由于反應(yīng)過(guò)程中活性中心不斷產(chǎn)生而又不被終止所造成。 曲線7正好相反，產(chǎn)生的活性中心不斷被終止，所以活性鏈濃度隨轉(zhuǎn)化率提高而下降，至某一轉(zhuǎn)化率時(shí)，活性鏈全部被終止，此時(shí)即達(dá)到極限轉(zhuǎn)化率；若再延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，則轉(zhuǎn)化率也不會(huì)提高。二、平均聚合度與反應(yīng)機(jī)理 聚合體系中是否存在鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對(duì)活性鏈濃度是沒(méi)有影響的，但對(duì)產(chǎn)物的聚合度及聚合度分布有明顯的影響。 因此，要正確判斷反應(yīng)機(jī)理還應(yīng)弄清平均聚合度與聚合機(jī)理間的關(guān)系。trtpnrrpnpprtrtr瞬時(shí)數(shù)均聚合度瞬時(shí)數(shù)均聚合度增長(zhǎng)反應(yīng)速率增長(zhǎng)反應(yīng)速率聚合物生成速率，即終止反應(yīng)速率聚合物生成速率，即終止反應(yīng)速率和轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率之和和轉(zhuǎn)移

4、反應(yīng)速率之和此題我們采用數(shù)形結(jié)合法和排除法來(lái)解！此題我們采用數(shù)形結(jié)合法和排除法來(lái)解！由式由式3-1得：得：第三節(jié)第三節(jié) 聚合物的聚合度及聚合度分布表示法聚合物的聚合度及聚合度分布表示法一、平均聚合度1. 數(shù)均聚合度：二、瞬時(shí)聚合度1. 瞬時(shí)數(shù)均聚合度第四節(jié) 連鎖反應(yīng)的平均聚合度及聚合度分布 聚合產(chǎn)品的質(zhì)量與其平均聚合度及聚合度聚合產(chǎn)品的質(zhì)量與其平均聚合度及聚合度分布有密切關(guān)系，工業(yè)上常將它作為重要分布有密切關(guān)系，工業(yè)上常將它作為重要的控制指標(biāo)。的控制指標(biāo)。 如如PVA17-99, 24-99,26-99 平均聚合度及聚合度分布不僅與所用的聚合平均聚合度及聚合度分布不僅與所用的聚合方法有關(guān)，而且

5、與所用的反應(yīng)器型式及操作方法有關(guān)，而且與所用的反應(yīng)器型式及操作方式有密切的關(guān)系。方式有密切的關(guān)系。 因此，研究這兩方面的相互關(guān)系，對(duì)預(yù)計(jì)于因此，研究這兩方面的相互關(guān)系，對(duì)預(yù)計(jì)于控制產(chǎn)品的質(zhì)量有很大作用。控制產(chǎn)品的質(zhì)量有很大作用。 按操作方式反應(yīng)器可分為間歇和連續(xù)二大類。按操作方式反應(yīng)器可分為間歇和連續(xù)二大類。同一聚合反應(yīng)在這兩類反應(yīng)器中進(jìn)行，所得同一聚合反應(yīng)在這兩類反應(yīng)器中進(jìn)行，所得的平均聚合度與其分布有明顯差異。的平均聚合度與其分布有明顯差異。一、間歇聚合時(shí)的聚合度分布1. 無(wú)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)時(shí)的聚合度分布V=kpM/ktdP.：動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)：動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)2. 有鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)時(shí)的聚合度分布第五節(jié) 粘度對(duì)

6、聚合反應(yīng)的影響 前面所討論的都是以自由基聚合微觀動(dòng)力學(xué)為基礎(chǔ)的，并假定基元反應(yīng)的速率常數(shù)及引發(fā)效率不隨反應(yīng)的進(jìn)行而改變。 對(duì)本體聚合來(lái)說(shuō)，一般只適用于低轉(zhuǎn)化率情況下（小于10%）。 在工業(yè)聚合過(guò)程中，通常轉(zhuǎn)化率很高，使聚合速率偏離微觀動(dòng)力學(xué)的預(yù)計(jì)值。 在低轉(zhuǎn)化率時(shí)，實(shí)驗(yàn)值和預(yù)計(jì)值吻合。 在高轉(zhuǎn)化率時(shí)，實(shí)驗(yàn)值和預(yù)計(jì)值不一致。 產(chǎn)生偏離主要是由于轉(zhuǎn)化率升高時(shí)，體系粘度增加，產(chǎn)生凝膠效應(yīng)，出現(xiàn)了自動(dòng)加速現(xiàn)象。 此現(xiàn)象在自由基本體聚合及沉淀聚合中尤為明顯。 對(duì)均相體系造成凝膠效應(yīng)的直接原因是體系的粘度增加，活性鏈?zhǔn)艿桨?，雙基擴(kuò)散終止困難，而引發(fā)速率幾乎不隨粘度增加而減小，故使聚合速率加速。 MMA聚

7、合時(shí)，轉(zhuǎn)化率為50%時(shí)的雙基終止速率常數(shù)比零轉(zhuǎn)化時(shí)小三個(gè)數(shù)量級(jí)。 當(dāng)轉(zhuǎn)化率很高，體系的粘度極大，此時(shí)單體擴(kuò)散也受到阻礙，致使總的聚合速率下降。 在工業(yè)聚合過(guò)程中，要獲得全轉(zhuǎn)化過(guò)程的動(dòng)力學(xué)式必須要考慮粘度對(duì)聚合過(guò)程的影響。 目前要在理論上來(lái)定量的表示粘度對(duì)kt、kp的影響還有一定的困難，只能借助于一些半經(jīng)驗(yàn)的處理方法來(lái)描述某些實(shí)際的聚合過(guò)程。 在低轉(zhuǎn)化階段，此時(shí)kt、kp均不受擴(kuò)散控制影響。 在中間轉(zhuǎn)化階段（從出現(xiàn)凝膠效應(yīng)起），此時(shí)kt受擴(kuò)散控制影響，而kp不受影響。 在高轉(zhuǎn)化階段，此時(shí)kt、kp均受擴(kuò)散控制影響。第七節(jié) 縮聚反應(yīng) 縮聚反應(yīng)與連鎖反應(yīng)機(jī)理是不同的，原則上講，它沒(méi)有引發(fā)與終止反應(yīng)。

8、 在縮聚反應(yīng)中，單體不是一個(gè)個(gè)依次加到聚合物分子上去的，而是先形成多聚體，然后多聚體之間再反應(yīng)逐漸形成高聚物。 要獲得高分子量的產(chǎn)物，必須嚴(yán)格的控制反應(yīng)分子的等摩爾比。 在工業(yè)上為了制得高分子量的縮聚產(chǎn)物，應(yīng)盡可能把反應(yīng)產(chǎn)生的低分子物排出體系外，以使反應(yīng)程度接近于1。第八節(jié) 非均相聚合反應(yīng) 與均相聚合不同的是非均相聚合體系在反應(yīng)過(guò)程中存在兩種或兩種以上的相態(tài)。 反應(yīng)一開(kāi)始就會(huì)觀察到反應(yīng)生成的聚合物以粒子狀析出。所以聚合體系的攪拌強(qiáng)度及相間的傳質(zhì)速度對(duì)反應(yīng)速率和聚合物的性質(zhì)有很大影響。 乳液聚合和懸浮聚合時(shí)兩種最典型的非均相聚合體系。 按所用的引發(fā)劑來(lái)分： 采用水溶性引發(fā)劑的，如乳液聚合； 采用

9、油溶性引發(fā)劑的，如懸浮聚合； 采用固體催化劑的，溶液聚合和本體聚合（表現(xiàn)為淤漿聚合） 乳液聚合時(shí)典型的非均相聚合，時(shí)聚合物制造的一種重要工業(yè)生產(chǎn)方法。一、間歇乳液聚合 單體在水中由乳化劑分散成乳液狀進(jìn)行的聚合稱為乳液聚合，其最簡(jiǎn)單的配方由單體、水、水溶性引發(fā)劑及乳化劑所組成。 乳膠粒生成期：從誘導(dǎo)期結(jié)束到膠束耗盡 反應(yīng)恒速期：從膠束消失到單體液滴消失 反應(yīng)降速期：從單體液滴消失到聚合反應(yīng)結(jié)束(一一)、n值的確定值的確定1. 乳膠粒中自由基的平均數(shù)小于乳膠粒中自由基的平均數(shù)小于1/22. 乳膠粒中自由基的平均數(shù)等于乳膠粒中自由基的平均數(shù)等于1/23. 乳膠粒中自由基的平均數(shù)大于乳膠粒中自由基的平

10、均數(shù)大于1/2苯乙烯的乳液聚合就屬于這種情況。苯乙烯的乳液聚合就屬于這種情況。(二)、N值的確定1. N值的上限2. N值的下限二、連續(xù)乳液聚合 按操作方式分，乳液聚合可以在間歇反應(yīng)器中進(jìn)行，也可以在理想全混流反應(yīng)器中進(jìn)行。 與間歇操作相比，連續(xù)操作有以下一系列不同的特點(diǎn)。1. 乳膠粒子數(shù)的差別2. 粒徑分布方面的差別 在間歇聚合時(shí)，反應(yīng)第一 階段時(shí)間較短，絕大部分乳膠粒已經(jīng)形成； 進(jìn)入第二階段，乳膠粒中的單體濃度保持不變，故其體積增長(zhǎng)速率也保持恒定，因而間歇聚合所得的粒徑分布是相當(dāng)窄的。 而連續(xù)乳液聚合時(shí)，乳膠粒在反應(yīng)器中各經(jīng)歷不同的停留時(shí)間而相繼流出反應(yīng)器，停留時(shí)間的長(zhǎng)短不一就決定了乳膠粒

11、的尺寸分布。 由于單級(jí)理想全混流反應(yīng)器具有最寬的停留時(shí)間分布，所以單釜連續(xù)乳液聚合所得產(chǎn)物的粒徑分布最寬。 隨著釜數(shù)的增加，停留時(shí)間分布趨于集中，故聚合產(chǎn)物的粒徑分布也趨于集中。 如用乳液法生產(chǎn)丁苯橡膠時(shí)，使用12-15臺(tái)串聯(lián)釜可獲得粒徑分布很窄的產(chǎn)品。3. 阻聚劑的影響 在間歇聚合中，阻聚作用是以誘導(dǎo)期的形式出現(xiàn)，當(dāng)體系中的阻聚劑消耗完畢后，聚合反應(yīng)就按正常的速率進(jìn)行。 但在連續(xù)聚合時(shí)，若原料中含有阻聚劑，它會(huì)隨著物料不斷進(jìn)入反應(yīng)器。 如果是多釜連續(xù)聚合，阻聚劑將隨著第一釜的流出物進(jìn)入后續(xù)各釜。 顯然，對(duì)連續(xù)釜式反應(yīng)器來(lái)說(shuō)，阻聚劑的存在，必然會(huì)導(dǎo)致聚合反應(yīng)速率的降低。三、乳液聚合反應(yīng)器設(shè)計(jì)要

12、點(diǎn) 反應(yīng)器的設(shè)計(jì)要保證單體、乳化劑、引發(fā)劑等各組分良好的分散； 乳膠粒間不發(fā)生凝聚； 反應(yīng)熱能及時(shí)移走； 反應(yīng)器壁不產(chǎn)生粘壁物等。下面幾點(diǎn)可作設(shè)計(jì)時(shí)的參考：下面幾點(diǎn)可作設(shè)計(jì)時(shí)的參考：第九節(jié)第九節(jié) 流動(dòng)和返混對(duì)聚合度分布的影流動(dòng)和返混對(duì)聚合度分布的影響響 在進(jìn)行連續(xù)聚合時(shí)，當(dāng)活性鏈的壽命較物料在反應(yīng)器中的平均停留時(shí)間短時(shí)，理想混合反應(yīng)器所得產(chǎn)物的聚合度分布最窄，平推流反應(yīng)器最寬。 當(dāng)活性鏈的壽命較平均停留時(shí)間長(zhǎng)時(shí)，則情況與上述的相反。即平推流反應(yīng)器的聚合度分布最窄，而理想混合流最寬。 主要原因是有兩個(gè)因素影響聚合度分布。 一是停留時(shí)間分布影響，停留時(shí)間分布越窄則聚合度分布也越窄。 二是濃度的影響

13、，反應(yīng)器中物料濃度維持不變則聚合度分布就窄。 在活性鏈壽命短時(shí)，理想混合流反應(yīng)器中的活性鏈在流出反應(yīng)器前已經(jīng)終止了。 而平推流反應(yīng)器中的活性鏈雖在流出反應(yīng)器前也終止，但平推流反應(yīng)器中物料濃度隨反應(yīng)器長(zhǎng)度不斷改變，故其產(chǎn)物的聚合物分布比理想混合流反應(yīng)器寬。 這說(shuō)明活性鏈壽命短時(shí)，濃度是影響聚合度分布的主要因素。 在活性鏈壽命長(zhǎng)時(shí)，在理想混合反應(yīng)器中活性鏈的停留時(shí)間極不一致，停留時(shí)間短的活性鏈在流出反應(yīng)器時(shí)還未終止，故所得產(chǎn)物的聚合度低。 而停留時(shí)間長(zhǎng)的活性鏈在反應(yīng)器中能增長(zhǎng)至更高程度，因此聚合度高。這樣造成出口產(chǎn)物的聚合度分布寬。 在平推流反應(yīng)器中，物料的停留時(shí)間相同，所有的活性鏈都有可能增長(zhǎng)至

14、一定程度，故產(chǎn)物的聚合度分布窄。 可見(jiàn)活性鏈壽命長(zhǎng)時(shí)，停留時(shí)間分布是決定聚合度分布的主要原因。第十節(jié) 聚合過(guò)程的調(diào)節(jié)與控制 從生產(chǎn)來(lái)看，聚合過(guò)程應(yīng)滿足以下要求： 保證達(dá)到希望的轉(zhuǎn)化率； 應(yīng)有高的反應(yīng)速率，以使反應(yīng)器有高的生產(chǎn)能力； 應(yīng)保證聚合產(chǎn)物達(dá)到要求的平均聚合度和聚合度分布； 應(yīng)保證聚合物粒子達(dá)到一定的顆粒度和粒徑分布。一、溫度的調(diào)控 聚合反應(yīng)的特點(diǎn)是放熱量大、且產(chǎn)物的質(zhì)量對(duì)溫度有很大的依賴性。 通常，聚合溫度升高，產(chǎn)物的平均聚合度下降，聚合度分布變寬。 有時(shí)還會(huì)造成爆聚現(xiàn)象。1. 控制聚合反應(yīng)的放熱速度從反應(yīng)器設(shè)計(jì)角度來(lái)看，只需掌握最高熱負(fù)荷。反應(yīng)器的傳熱面積應(yīng)按最高熱負(fù)荷來(lái)確定，以保證

15、放熱高峰時(shí)的傳熱需要。 但從整個(gè)聚合過(guò)程來(lái)看，傳熱面沒(méi)有發(fā)揮最大的作用。 所以從提高設(shè)備的利用率來(lái)看，應(yīng)采取措施保證反應(yīng)在勻速下進(jìn)行，使放熱速度均勻。 適當(dāng)調(diào)整配方，使聚合反應(yīng)基本上保持勻速進(jìn)行。比如采用不同的引發(fā)劑。 間歇操作時(shí)，可采用逐漸或分批加入單體或引發(fā)劑。 采用多釜串聯(lián)反應(yīng)器時(shí)，可逐釜加入單體或引發(fā)劑。2. 強(qiáng)化反應(yīng)器散熱過(guò)程 增加反應(yīng)器散熱面積； 在夾套內(nèi)設(shè)置螺旋擋板，提高其傳熱系數(shù)； 合理選擇反應(yīng)器材質(zhì)； 及時(shí)消除反應(yīng)器壁的聚合物垢層； 改善水質(zhì)，及時(shí)消除水垢； 對(duì)于高粘反應(yīng)體系，可采用特殊的聚合反應(yīng)器。3. 選用適當(dāng)?shù)睦鋮s介質(zhì)，提高傳熱溫差 傳熱溫差時(shí)有反應(yīng)溫度與冷卻介質(zhì)溫度所

16、決定。 反應(yīng)溫度由工藝條件所確定，故要提高傳熱溫差就必須降低冷卻介質(zhì)溫度。 如聚乙烯懸浮聚合中采用-5的鹽水。 采用低溫冷卻介質(zhì)后，若反應(yīng)器內(nèi)混合不良，會(huì)使反應(yīng)器壁流體與主體流體的溫差加大，聚合產(chǎn)品質(zhì)量變差。二、聚合速率的控制 原則上講，聚合速率越快越好，但由于反應(yīng)器傳熱能力的限制，只能適可而止。通常聚合速率可用以下方法調(diào)控： 調(diào)節(jié)單體和引發(fā)劑濃度，改變單體及引發(fā)劑加料方式； 可加入一定量的阻聚劑，控制聚合過(guò)程 調(diào)節(jié)聚合溫度； 改變聚合配方； 調(diào)節(jié)反應(yīng)壓力。 在連續(xù)聚合時(shí)，可改變返混程度。如連續(xù)乳液聚合時(shí)，可利用預(yù)反應(yīng)器來(lái)提高乳膠粒數(shù)，以達(dá)到提高聚合速率的目的； 對(duì)于乳液聚合可用調(diào)節(jié)乳化劑量調(diào)節(jié)聚合速率；三、聚合度與聚合度分布的控制 不同的應(yīng)用要求，對(duì)聚合物的聚合度及聚合度分布有不同的要求。 如合成纖維工業(yè)中要求聚合度分布窄，以利于紡絲。 而合成橡膠工業(yè)要