廈門大學(xué)無機化學(xué)f區(qū)元素

1、第十五章 f區(qū)元素15.1 鑭系錒系元素概述115.2 鑭系收縮及后果315.3 鑭系元素化合物515.1 鑭系錒系元素概述 名稱、符號和電子層構(gòu)性1.名稱和符號 周期表中有兩個系列的內(nèi)過渡元素，即第六周期的鑭系和第七周期的錒系。鑭系包括從鑭（原子序數(shù)57）到镥（原子序數(shù)為71）的15種元素；錒系包括從錒（原子序數(shù)89）到鐒（原子序數(shù)103）的15種元素。 2.電子層構(gòu)型 鑭系、錒系電子層構(gòu)型比較復(fù)雜，第三層4f、5f軌道上。 表15-1 鑭系元素原子的電子層結(jié)構(gòu) 原子序數(shù)原子名稱元素電子層結(jié)構(gòu) 57鑭La58鈰Ce59鐠Pr60釹Nb61钷Pm62釤Sm63銪Eu64釓G

2、d65鋱Tb66鏑Dy67鈥Ho68鉺Er69銩Tm70鐿Yb71镥Lu從表151可知，除鑭原子外，其余鑭系元素原子的基態(tài)電子層結(jié)構(gòu)中都有f電子。鑭雖然沒有f電子，但它與其余鑭系元素在化學(xué)性質(zhì)上十分相似。鑭系元素最外兩個電子層對4f軌道有較強的屏蔽作用，盡管4f能級中電子數(shù)不同，它們的化學(xué)性質(zhì)受4f電子數(shù)的影響很小，所以它們的化學(xué)性質(zhì)很相似。 【問題】為什么La最外層電子構(gòu)型不是4f16s2，而是4f05d16s2; Gd最外層電子構(gòu)型不是4f86s2，而是4f75d16s2？ 根據(jù)洪特規(guī)則，電子處于半滿、全空時較為穩(wěn)定。 電子層結(jié)構(gòu)與氧化態(tài)表15-2 錒系元素原子的電子層結(jié)構(gòu) 原子序數(shù)元素名

3、稱元素電子層結(jié)構(gòu)89錒 Ac90釷Th91鏷Pa92鈾U93镎Np94钚Pu95镅Am96鋸Cm97锫Bk98锎Cf99锿Es100鐨Fm101鍆Md102锘No103鐒Lr3.氧化態(tài) 鑭系元素前三級電離勢之和是比較低的，比某些過渡元素要低。如：而且無論在酸性還是堿性介質(zhì)中，值的比較小，因此鑭系金屬在水溶液中容易形成3價離子。3是鑭系元素特征氧化態(tài)。 鑭系中有些元素還存在除+3價以外的穩(wěn)定氧化態(tài)。Ce、Pr、Tb、Dy常呈現(xiàn)+4氧化態(tài)，而Sm、Eu、Tm、Yb則呈現(xiàn)+2價氧化態(tài)。(為什么？) 這是因為它們的離子電子結(jié)構(gòu)保持或接近半充滿或飽滿狀態(tài)。15.2 鑭系收縮及后果 1.鑭系收縮

4、現(xiàn)象 鑭系元素的原子（離子）半徑，隨著原子序數(shù)的增大而縮小，這種現(xiàn)象稱為鑭系收縮。 圖：15-1 (a)Ln原子半徑與原子序數(shù)的關(guān)系  (b)離子半徑與原子序數(shù)的關(guān)系 2.鑭系收縮的特點： 原子半徑收縮的較為緩慢，相鄰原子半徑之差僅為1pm左右，但從LaLu經(jīng)歷14個元素，原子半徑收縮積累14pm之多。離子半徑收縮要比原子半徑明顯的多。 【問題1】為什么出現(xiàn)鑭系收縮？ 電子填入f軌道，f軌道疏松，造成核對最外層電子引力增大，導(dǎo)致原子（或離子）半徑收縮。 【問題2】為什么在原子半徑總的收縮趨勢中，銪與鐿原子半徑比相鄰元素的原子半徑大得多？ 這是電子層構(gòu)型的影響： Eu、Yb分

5、別有半充滿的和全充滿的，這種結(jié)構(gòu)比起4f電子層未充滿的其他狀態(tài)對原子核有較大的屏蔽作用。 【問題3】為什么原子半徑收縮小，而離子半徑卻收縮的十分明顯？ 在原子中，隨核電荷的增加相應(yīng)的電子填入倒數(shù)第三層的4f軌道（倒數(shù)第一層為6s，第二層為5s，5p軌道），它比6s和5s，5p軌道對核電荷有較大的屏蔽作用，因此隨原子序數(shù)的增加，最外層電子受核的引力只是緩慢地增加，從而導(dǎo)致原子半徑呈緩慢縮小的趨勢。而離子比金屬原子少一電子層，鑭系金屬原子失去最外層6s電子以后，4f軌道則處于第二層（倒數(shù)第一層為5s，5p軌道），這種狀態(tài)的4f軌道比原子中的4f軌道（倒數(shù)第三層）對核電荷的屏蔽作用小，從而使得離子半

6、徑的收縮效果比原子半徑明顯。 【問題4】在離子半徑減小曲線中，為什么在離子處出現(xiàn)微小的不連續(xù)？ 因為的電子層構(gòu)型為，這種半充滿的電子結(jié)構(gòu)屏蔽效應(yīng)略有增加，有效核電荷略有減小，所以離子的離子半徑減小程度較小。這種效應(yīng)叫做釓斷效應(yīng)。 3.鑭系收縮的后果 （1）離子半徑為88pm，落在（88.1pm）附近，因而自然界中，Y常同鑭系共生，成為稀土元素成員。 （2）鑭系后面元素的原子半徑、離子半徑分別和同族上面一個元素的原子半徑和離子半徑相為接近。 第五周期Zr()Nb()Mo()離子半徑80pm70pm62pm第六周期Hf()Ta()離子半徑79pm69pm62pm上述三對元素半徑十分接近,化學(xué)性質(zhì)十

7、分相似,常伴生在一起,難以分離。 15.3 鑭系元素化合物1.鑭系三價化合物(1)離子的顏色一些鑭系金屬三價離子具有很漂亮的不同顏色。如果陰離子為無色，在結(jié)晶鹽和水溶液中都保持的特征顏色。 從表153可見，若以離子為中心，從到的顏色變化規(guī)律又在從到的過程中重演。這就是離子顏色的周期性變化。表15-3 離子的顏色 離子未成對電子數(shù)顏色未成對電子數(shù)離子無 色無 色綠 色淡 紫粉紅，黃 黃無色無色(2)氧化物和氫氧化物 將鑭系的氫氧化物、草酸鹽、硝酸鹽、加熱分解，即可得到相應(yīng)的氧化物。 在鹽溶液中，加入NaOH溶液，可以得到沉淀，堿性比強，但是比堿土金屬弱。 表15-4 開始沉淀

8、的PH值和溶度積 離子相對堿度開始沉淀的PH的 Ksp（298K)7.827.607.357.316.926.916.846.766.406.306.30【問題1】為什么從La-Lu，氫氧化物堿性減??？ 因為從，離子半徑有規(guī)律的減小，中心離子對的吸引力隨半徑減小而增強，氫氧化物電離度也逐漸減小。 與具有一定酸性。 鑭系三價難溶鹽(3)難溶鹽 a.草酸鹽 自測：請用多重平衡原則推出該反應(yīng)度平衡常數(shù)? 由于草酸鹽溶解度較小，所以草酸鹽在酸性溶液中也難溶，這樣鑭系離子可以草酸鹽的形式同其它許多金屬離子分開。草酸鹽沉淀的性質(zhì)決定于生成時的條件。在硝酸溶液中，若主要離子是、則得到復(fù)鹽(y=1或3）。在中

9、性溶液中，用草酸銨作沉淀劑，則輕鑭系得到正草酸鹽，重鑭系的得到混合物。用洗復(fù)鹽可得到正草酸鹽。 灼燒草酸鹽時，經(jīng)過脫水，生成堿式碳酸鹽，最后生成氧化物。一般說，將草酸鹽分解為氧化物，須在1073K加熱3040分鐘。b.碳酸鹽 鑭系元素碳酸鹽的溶度積和溶解度均比相應(yīng)草酸鹽小，和易溶堿金屬碳酸鹽或碳酸氫鹽反應(yīng)，得到。受熱分解為堿式鹽，最終產(chǎn)物為氧化物：【問題】鑭系碳酸鹽分解與堿土金屬碳酸鹽分解有何相同與不同？ 相同點：最終產(chǎn)物相同，均生成氧化物。 不同點：堿土金屬碳酸鹽分解時不形成堿式鹽。 鑭系的其它難溶鹽還有磷酸鹽、鉻酸鹽和氟化物。 鑭系元素易溶鹽（4）易溶鹽 a.氯化物:氯化物易溶于水，在水溶

10、液中結(jié)晶出水合物。在水溶液中，La-Nd常結(jié)晶出七水合氯化物，而Nd-Lu（包括Y）常結(jié)晶出六水合氯化物。 【問題1】無水氯化物可以從直接加熱水合物得到嗎？ 不可以，因為加熱時生成氯氧化物L(fēng)nOCl ，因此在脫水時必須抑制水解。 【問題2】如何抑制水解反應(yīng)？ 首先是降低脫水溫度。因為水解與溫度有關(guān) ，溫度越高，水解反應(yīng)越易進行。在一定的真空度中，于減壓的條件下進行脫水，不僅能降低脫水溫度，而且能及時將水蒸汽抽出。這樣，一方面能抑制水解作用，另一方面又能加快脫水過程點進行。 其次是使用某些物質(zhì)作為脫水劑，抑制水解反應(yīng)的進行。常用的脫水劑有兩種，一種是氯化氫氣流 （為什么?） 即在脫水過程中摻入H

11、Cl，可得到較好結(jié)果。另一種是在水合混合氯化稀土中摻入固體，然后加熱進行脫水，也可以得到較好的結(jié)果（為什么?）。 因為在加熱時，很容易分解為HCl氣體和，其中的HCl氣體即起上述HCl氣流一樣的作用。 無水氯化物也通過可加熱和得到 無水氯化物均為高熔點固體，易潮解，易溶于水，溶于醇，從熔融狀態(tài)的電導(dǎo)率說明它們?yōu)殡x子性。 b.硝酸鹽 易溶于水，也能溶于有機溶劑，如醇、酮、醚中。 和可溶性硝酸鹽也能形成復(fù)鹽。 c.硫酸鹽 將或溶于可生成硫酸鹽。鑭系硫酸鹽和硫酸鋁相似，易溶于水及含結(jié)晶水， 一般x=8,其中的x=9,無水硫酸鹽可從水合物脫水制得。 鑭系元素的硫酸鹽的溶解度隨著溫度升高而減小，它們能生

12、成很多硫酸復(fù)鹽，特別是鈉鹽，如。利用此性質(zhì)把鑭系元素分離為鈰組和釔組?，F(xiàn)把某些鹽類在水中的溶解度情況列表如下: 表15-5 某些鹽類在水中的溶解情況 陰離子鈰組(Z大約5762）釔組（Z=39和大約62)不溶不溶易溶易溶不溶不溶不溶于溶液溶于溶液中等溶解微溶不溶不溶不溶；不溶于過量溶液不溶；溶于過量溶液不溶；不溶于過量溶液不溶；溶于過量溶液* 也有將Z=6371作為重鑭系的。 四價與二價化合物2.鑭系四價化合物 鈰、鐠、釹、鋱、鏑都可以形成四價化合物，但只有四價鈰在水溶液中是穩(wěn)定的。每步方程式常見的4價鈰鹽有硫酸鈰和硝酸鈰。這些鹽能溶于水，還能形成復(fù)鹽，如和，復(fù)鹽比相應(yīng)的簡單鹽穩(wěn)定。經(jīng)研究證明

13、，硝酸復(fù)鹽是一個配位化合物，它的分子式應(yīng)當(dāng)是2(NH4)2Ce(NO3)6，在Ce(NO3)6-2中，離子起雙基配位體的作用，配位氧原子在鈰原子周圍呈正二十面體的排布。硝酸復(fù)鹽是一種分析基準物。 可以利用四價鈰的性質(zhì)將鈰與其他鑭系元素分離3.鑭系二價化合物 在一定條件下，可以被還原為+2價離子。鑭系金屬的+2價離子同堿土金屬的+2價離子, 特別是在某些性質(zhì)上較為相似，例如和的溶解度都很小，而且是類質(zhì)同晶，其中離子最為穩(wěn)定。Zn可以將還原成，而不能還原、，故可以利用此性質(zhì)將銪與其它稀土分離。 請根據(jù)上面所述，設(shè)計一個從鑭系離子中分離銪的方法： 鑭系離子化合物4.鑭系離子配合物 (1)配位能力及鍵

14、型 鑭系元素在配合物化學(xué)方面與Ca、Ba相似，而與d過渡元素差別較大。鑭系元素的離子，除水合離子外，它們的配合物為數(shù)不多，只有與強螯合劑形成的螯合物比較穩(wěn)定。 【問題】為什么鑭系元素配位能力較差？ a.離子的基態(tài)，4f軌道與正常價電子軌道5d6s6p相比居于內(nèi)層，因此4f電子被有效的屏蔽起來，成為一種希有氣體型結(jié)構(gòu)的離子，所以f電子在通常情況下不參與成鍵，只有更高能量的軌道可以形成共價鍵。但是配位場穩(wěn)定化能相當(dāng)小，約。 b.離子比較大，而且又是希有氣體型結(jié)構(gòu)的離子，這方面與Ca、Ba相似。因此金屬與配位體之間的作用靠靜電吸引，具有相當(dāng)?shù)碾x子性質(zhì)，而與配位體的共價作用減弱。d過渡元素則不同，具有

15、很強的形成配合物的傾向。 c.水是強的配位體。在水介質(zhì)中加入任何配位體與大量水競爭離子的配位位置，通常是困難的。這樣只有很強的配位體，特別是螯合劑才能與形成穩(wěn)定的配合物。 (2)配位數(shù) 電荷高，半徑又較大（10685pm），比一些過渡元素的離子半徑大得多（例如：為64pm，為60pm），而且鑭系元素離子外層空的原子軌道多（5d，6s和4f軌道），導(dǎo)致離子的配位數(shù)一般比較大，最高可達12，常顯示出特殊的配位幾何形狀。例如：在配合物中，Ln（)的配位數(shù)為10。 (3)配合物的類型 稀土配合物主要的類型可分為以下幾種： a.離子締合物 稀土離子與無機配體主要形成離子締合物，穩(wěn)定性不高，僅存在于溶液中

16、。各種無機配體與稀土配合，穩(wěn)定順序大致如下：b.不溶的加合物 不溶的加合物，或稱不溶的非螯合物類。這類配合物中僅有安替比林衍生物的稀土配合物在水中穩(wěn)定，其它如氨或胺類穩(wěn)定性均弱。用磷酸三丁脂（TBP）溶劑萃取稀土?xí)r，在有機相中生成中性配合物。 c.螯合物 螯合物因形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，比其它類型配合物穩(wěn)定。分子型螯合物難溶于水，易容于有機溶劑。這類螯合劑主要為 二酮類（如PMBP，TTA等）及8羥基喹啉，在稀土萃取分離狀，得到廣泛應(yīng)用。 離子同各種氨基酸多羧酸生成組成為1:1的螯合物。同乙二胺四乙酸（EDTA）生成螯合物的反應(yīng)廣泛應(yīng)用于鑭系元素的分離和分析。由于乙二胺四乙酸在水中的溶解度小，實際上常用

17、的是它的鈉鹽，化學(xué)式以 表示，代表EDTA酸根。 同離子的螯合反應(yīng)如下：生成的螯合物易溶于水，螯合離子的穩(wěn)定性隨溶液酸度的增大而減低，隨離子堿度的減?。ㄔ有驍?shù)的增加）而增大。15.4 稀土元素（RE） 1.概念 稀土元素是指： "稀土"是18世紀保留下來的名稱，比較一致公認的稀土發(fā)現(xiàn)始于1794年。其后相當(dāng)長的一段時間內(nèi)，發(fā)現(xiàn)在自然界中用以提取這類物質(zhì)的礦物比較稀少，并且當(dāng)時的技術(shù)水平所得到的新的不溶于水的氧化物類似于土壤中的氧化物（、CaO等），從而產(chǎn)生了"稀土”名稱。 根據(jù)稀土元素的性質(zhì)，通常將稀土元素分為兩組。【問題】為什么釔（Y）被列入重稀土組

18、？ 由于鑭系收縮，使半徑在半徑附近，化學(xué)性質(zhì)與重稀土相似，在自然界常共生。 2.存在 稀土元素在自然界的存在形式可分為混合氧化物及含氧酸鹽兩大類型?，F(xiàn)已查明，已發(fā)現(xiàn)的稀土礦物約有250多種，但含量較高的（即含58）僅60種左右。其中真正具有開采價值的不到10種，主要是獨居石礦（RE和Th的磷酸鹽），氟碳鈰礦（）和磷釔礦（RE、Th、Zr的磷酸鹽）。鈰、釔、鑭、釹等，在地殼中的豐度與常見元素鋅、錫、鉛等差不多 。 除放射性元素钷外，自然界中含量最少的稀土元素如銩、镥、銪、鈥等，也比常見的鎘、銻、汞的蘊藏量多，所以稀土元素不稀少，只是由于在地殼中的分布比較分散，提取和分離比較困難，所以“稀土”名稱

19、一直使用到今。 我國是稀土儲量最大的國家，已在18個省市發(fā)現(xiàn)蘊藏各類稀土礦，儲量占世界已探明稀土礦藏的55左右，南方以重稀土為主，內(nèi)蒙古以輕稀土為主。 在內(nèi)蒙古包頭市北邊白云鄂博，稱為“世界稀土之都”，儲量約三千五百萬噸，占全國儲量70以上，主要以獨居石、氟碳鈰礦等輕稀土為主。   我國的稀土工業(yè)起步雖晚，從無到有，發(fā)展迅速，現(xiàn)在已占世界產(chǎn)量50左右。我國稀土分離、應(yīng)用技術(shù)及研究工作處于世界領(lǐng)先地位。3.用途 稀土最初僅用于打火石。目前，稀土已廣泛應(yīng)用在原子能工業(yè)、黑色及有色冶金工業(yè)、玻璃及陶瓷工業(yè)、皮毛染色及輕紡工業(yè)、醫(yī)藥和農(nóng)業(yè)等方面。近三十年來，隨著發(fā)光材料、激光技術(shù)、超導(dǎo)材料和

20、催化劑的發(fā)展和推廣，使稀土的研究又進入了一個突飛猛進的階段。 (1)冶金工業(yè)：稀土產(chǎn)量的一半應(yīng)用于冶金工業(yè) 在鋼中加入稀土金屬，可顯著提高鋼材韌性、耐磨性、抗腐蝕性等。（為什么？） a.稀土元素活潑，可與O、S、N、H等結(jié)合，在煉鋼中起到抗氧脫硫作用。b.稀土半徑比鐵大，填補鋼中的缺陷，阻止晶粒長大，起到細化晶粒作用。c.合金化，影響鋼的相變，改變氧化膜結(jié)果。 在銅中摻少量鑭，可增強銅的高溫塑性和抗氧化性；在鋁中加入0.2的鈰，可增強鋁的導(dǎo)電性；在鎢中加入少量鈰，可增強鎢的延展性；含“混合金屬”3及1的鎂合金，可用于制作噴氣式飛機引擎的部件。    (2)化學(xué)工業(yè)中，尤其是石油化工中廣泛使用稀土化合物作催化劑 例如石油催化裂化，就是使用鑭系元素的氯化物和磷酸