第7章催化劑的表征

1、第七章：催化劑第七章：催化劑的性能評價與表征的性能評價與表征評估工業(yè)催化劑實際價值（性能） （1）活性（2）選擇性（3）壽命（4）價格(5)環(huán)保性能.催化劑的表征的目的 工業(yè)上催化劑的活性、選擇性、壽命等一系列反映催化劑實際性能的指標(biāo)是由催化劑的組成、結(jié)構(gòu)、物化性能，特別是由催化劑表面原子的配位狀態(tài)及其相互作用決定的。 因此催化劑的表征對催化劑的設(shè)計、開發(fā)、制備、使用、及催化劑壽命預(yù)測有十分重要的意義。1表征的內(nèi)容與方法表征的內(nèi)容與方法催化劑的宏觀結(jié)構(gòu)與性能催化劑的宏觀結(jié)構(gòu)1、催化劑密度（1）顆粒密度（2）骨架密度和堆密度2、幾何形狀圓球、圓柱體、圓環(huán)柱體、粉末、微球。3、比表面224、孔結(jié)構(gòu)

2、（1）孔徑（2）孔徑分布（3）孔容（4）孔隙率2顆粒尺寸測定 大顆?？蓪崪y，小顆?？梢岳梅謽雍Y進行分篩，粉末可以通過篩分法或得力沉降或離心沉降的方法進行測定顆粒大小。催化劑的比表面采用BET方程來進行求解催化劑的密度單位體積催化劑的質(zhì)量kg/m3或g/cm3因體積含義不同出現(xiàn)四種密度3v 比孔體積、孔隙率、平均孔半徑和孔長v 催化劑的微觀結(jié)構(gòu)和性能v 主要參數(shù)：v 催化劑本體及表面的化學(xué)組成、物相結(jié)構(gòu)、活性表面、晶粒大小、分散度、價態(tài)、酸堿性、氧化還原性、各組分的分布及能量分布。41、催化劑的本體組成催化劑元素組成的定性與定量分析 主要分析活性組分、助劑、載體以及雜質(zhì)的組成、含量及其在顆粒中

3、的分布。分析方法除定性和定量的化學(xué)分析如酸堿滴定及絡(luò)合滴定外，還采用X螢光分析、電子探險針分析、原子吸收光譜法等。5X熒光分析（X-ray fluorescence spectroscopy 簡稱XRF） =K(Z-S)2，K和S是常數(shù)，只測出熒光X射線的波長，便可知元素的種類，由譜線強度，可得到該元素的含量。但對Na等輕元素不適用。電子探針分析（Electron Probe microanalysis簡稱EPMA） 電子束撞擊樣品使之發(fā)射具有元素特征的次級電子或光子，對催化劑表而微區(qū)（最小可檢測1m左右）進行x射線光譜分析便是電子探針分析。相對靈敏度為百分之幾到萬分之一。6原子吸收光譜v （

4、Atomic Absorption Spectroscopy 簡稱AAS） 當(dāng)輻射投射到原子蒸汽上時,如果輻射波長相應(yīng)的能量等于原子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)所需的能量時,會引起原子對輻射的吸收,產(chǎn)生原子吸收光譜.原子吸收對應(yīng)的輻射波長決定于原子躍遷能級差E,某元素的譜線數(shù)目取決于該元素原子內(nèi)能級的數(shù)目.在原子吸收分光光度法中,根據(jù)各種元素常用的共振吸收線(分析線)的波長和強度,可鑒別元素種類及其含量.對于波長為的輻射,最初輻射強度為I0,原子吸收后的輻射強度為I,原子吸光度A=I0/I,它與試樣中被測組分的濃度C之間呈線性關(guān)系.這是原子吸收光譜定量的基礎(chǔ).(一次只能測一種元素,對Na不靈敏)72、物

5、相結(jié)構(gòu)（1）X光衍射分析(X-ray diffraction簡稱XRD)（1）Bragg（布拉格）公式： 2（d/n）sin =（2）Scherrer（謝樂）公式： D=K/（B-B0）cos這時B-B0是由晶粒大小引起的衍射峰變寬的半高峰寬。K是常數(shù)如球形顆?？砂?.9計算。從而可以估算出顆粒直徑D最小檢出量：1-5wt%，小于5nm衍射變寬重迭干擾加劇無法區(qū)分，不適用于物相分析8LaCoO3與與LaFeO3的的XRD圖圖9v （2）熱分析v 在程序控制溫度下測量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度關(guān)系的一類技術(shù)。最常用的是差熱分析（DTA）、熱重分析（TGA）和微分掃描分析（DSC）v 差熱分析是將樣品和

6、參比物的溫差作為溫度的函數(shù)連續(xù)測量的方法，記錄的溫差T隨溫度T的變化曲線稱為差熱曲線。伴隨有吸熱或放熱的相變或化學(xué)反應(yīng)都會對應(yīng)負(fù)峰或正峰。根據(jù)峰的形狀，峰個數(shù)，出峰及峰頂溫度等可以鑒別物相及其變化。10v 通常差熱分析與熱重分析結(jié)合使用。熱重是將樣品質(zhì)量變化作為溫度的函數(shù)記錄下來，得到熱重曲線，重量變化對應(yīng)一個臺階，根據(jù)臺階個數(shù)和溫度區(qū)間、臺階高度、斜率等來研究樣品變化。v 差示掃描量熱與差熱在原理上相擬但只是將溫度變化用兩面三刀試樣俁持同一溫度所必須的功主輸入值來代替。v 熱分析作用（1）催化劑焙燒條件的選擇；v （2）催化劑組成確定；（3）金屬離子配位狀態(tài)；（4）研究活性組分與載體的相互作

7、用；固體酸堿性的表征11差熱分析曲線差熱分析曲線活性氧化鑭水解產(chǎn)物的活性氧化鑭水解產(chǎn)物的DTA曲線曲線1、La(OH)3LaO(OH)+H2O2、La(OH) La2O3+H2O12H2IrCl6/Al2O3 IrCl3/Al2O3+2HCl+1/2Cl2H2IrCl6/Al2O3于于N2氣體下的焙燒氣體下的焙燒TG-DTG曲線曲線13不同于混合法制備的催化劑的還原不同于混合法制備的催化劑的還原TG曲線曲線14碳式碳酸鎳于空氣下分解的碳式碳酸鎳于空氣下分解的DTA-TG曲線曲線15活性組分與載體氧化鋁的相互作用活性組分與載體氧化鋁的相互作用Cu(NO3)43H2O(a)和負(fù)載和負(fù)載Ca(NO3

8、)2(b)于空氣下的分解于空氣下的分解TG-DTG曲線曲線16沸石固體酸酸型轉(zhuǎn)化沸石固體酸酸型轉(zhuǎn)化NH4-NaY沸石沸石N2氣下的氣下的TG-DTG曲線曲線17比表面與孔結(jié)構(gòu)比表面與孔結(jié)構(gòu)(1)總比表面BET方程(2)孔徑分析：凱爾文（Kelvin）方程（N2吸附法測小孔1.5-20nm)大孔用壓汞法(原理相同)(3)活性表面、分散度、晶粒度A）活性表面是利用化學(xué)吸附的選擇性（吸附位數(shù)，也叫化學(xué)吸附計量數(shù)）B）分散度：表面金屬（組分）占總金屬（組分）的百分比。晶粒度：晶粒大?。捎弥x樂公式和透射電鏡法）18Photo of TEM19表面組成與結(jié)構(gòu)表面組成與結(jié)構(gòu)v 1、H2-O2滴定v 先吸附

9、氧然后再吸附H2（飽和吸附量可用脈沖法測得）v 2、光電子能譜ESCAv ESCA-Electron Spectroscopy For Chemical Analysis主要包括兩種XPS與UPSv XPS-X-ray photoelectron spectroscopyv Ups-Uv-photoelectron Spectroscopy20vXPSvEk+Eb+ =h vEb電子結(jié)合能可由上式求得，催化劑表面物種與價態(tài)。21750760770780790800810803.41794.16779.16799.41783.91773.66BE(eV)22820830840850860854.

10、6850.6837.6833.85852.6835.6BE(eV)23150155160165170175168.1161.35156.1165.35158.35154.6BE(eV)24v 低能電子衍射（LEED）v 俄歇能譜（AES）v 酸堿性：TPD與IRv 氧化還原性：TPR、TPO TPSR25催化劑的活性評價與宏觀表征催化劑的活性評價與宏觀表征實驗室活性測試反應(yīng)器的類型及應(yīng)用實驗室催化反應(yīng)器非穩(wěn)態(tài)穩(wěn)態(tài)間歇半間歇暫態(tài)（脈沖）連續(xù)的26F0FF + d FLd V活塞流反應(yīng)器（活塞流反應(yīng)器（PFR）沒有軸混，無徑向梯度rdVdFFF)1 (0XFFdVdxFdVdF0 xVFr027Q0,C0Q0,CV連續(xù)流動攪拌釜式反應(yīng)器（連續(xù)流動攪拌釜式反應(yīng)器（CSTR