新型氨基酸鋅金屬配合物的形成

1、 新型氨基酸鋅金屬配合物的制備 姓 名： 學(xué) 號(hào)： 年 級(jí)： 班 級(jí)： 學(xué) 院： 導(dǎo) 師：目錄摘 要11.前言12.實(shí)驗(yàn)?zāi)康?3.實(shí)驗(yàn)原理24.實(shí)驗(yàn)設(shè)備25.實(shí)驗(yàn)材料及試劑35.1試劑的配制35.2材料的處理3反應(yīng)時(shí)間的選擇3反應(yīng)溫度的選擇3配合物配比的選擇36.實(shí)驗(yàn)操作步驟47.結(jié)果及計(jì)算48.討論58.1 L一甘氨酸及甘氨酸鋅為例的紅外與拉曼光譜分析5參 考 文 獻(xiàn)9新型氨基酸鋅金屬配合物的制備摘 要氨基酸是生物體內(nèi)大量存在的一類(lèi)生物配體，是蛋白質(zhì)、酶等的基本結(jié)構(gòu)單元，研究稀土及過(guò)渡金屬與氨基酸的相互作用將為探索稀土及過(guò)渡金屬在生物體內(nèi)的代謝及其生物效應(yīng)提供基礎(chǔ)。為此，近年來(lái)，稀土及過(guò)渡金

2、屬氨基酸配合物的研究一直為人們所重視，尤其是近十年來(lái)發(fā)展迅速。本文概述了近年來(lái)鋅金屬的氨基酸配位化合物的研究，主要介紹了它的性質(zhì)、運(yùn)用以及發(fā)展等。對(duì)氨基酸配合物的性質(zhì)研究，主要集中在討論此類(lèi)配合物的穩(wěn)定性和成鍵特征等方面。關(guān)鍵詞：氨基酸 鋅金屬配合物 制備1.前言氨基酸是生物體內(nèi)大量存在的同時(shí)具有氨基和羧基的雙官能團(tuán)生命小分子配體，是構(gòu)成生物體內(nèi)蛋白質(zhì)、酶的基本結(jié)構(gòu)單元1，氨基酸金屬配合物等小分子配合物不僅具有重要生物功能，而且也往往是金屬蛋白，金屬酶等生物大分子配合物為維持其結(jié)構(gòu)和功能所必需的活性中心。研究過(guò)渡金屬與氨基酸的相互作用將為探索過(guò)渡金屬在生物體內(nèi)的新陳代謝及其生物效應(yīng)提供基礎(chǔ)2。

3、 L一甘氨酸，L一丙氨酸，L一蘇氨酸是三種蛋白質(zhì)氨基酸，表2.1是三種氨基酸的結(jié)構(gòu)式及基本性質(zhì)3。本論文以上述三種氨基酸作為配體，討論了其與鋅鹽(氯化鋅，硫酸鋅，硝酸鋅)的配位反應(yīng)。金屬氨基酸配合物的合成是通過(guò)無(wú)機(jī)鹽與氨基酸在一定條件下反應(yīng)制得的，制備方法可歸納為液相反應(yīng)合成法陣4-5、固一液相反應(yīng)合成法6.固相反應(yīng)合成法7及電解合成法8、相平衡合成法9等。提供金屬元素離子的原料有金屬單質(zhì)、金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬氯化物、醋酸鹽、碳酸鹽和硫酸鹽；氨基酸配體包括單一氨基酸配體和復(fù)合氨基酸配體。2.實(shí)驗(yàn)?zāi)康?根據(jù)氨基酸及鋅金屬配合物的性質(zhì)制備氨基酸金屬配合物并研究其性質(zhì)3.實(shí)驗(yàn)原理 金屬氨基

4、酸配合物的合成是通過(guò)無(wú)機(jī)鹽與氨基酸在一定條件下反應(yīng)制得的，提供金屬元素離子的原料有金屬單質(zhì)、金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬氯化物、醋酸鹽、碳酸鹽和硫酸鹽；氨基酸配體包括單一氨基酸配體和復(fù)合氨基酸配體。4.實(shí)驗(yàn)設(shè)備 DDS一307型電導(dǎo)率儀，DJS一IC型鉑黑電極，電極常數(shù)為0.97(上海精密科學(xué)儀器有限公司)。數(shù)顯恒溫水浴鍋HH一A型(國(guó)華電器有限公司)。5.實(shí)驗(yàn)材料及試劑 L一甘氨酸(L-Gly)、L一丙氨酸(L一Ala)、L一蘇氨酸(L-Thr)(生化試劑，上?？到萆锟萍及l(fā)展有限公司):氯化鋅(AR，無(wú)錫市東風(fēng)化工廠(chǎng))；硝酸鋅(AR，上海美興化工有限公司)；硫酸鋅(AR，上海美興化工有限

5、公司)；氫氧化鈉(AR，杭州蕭山化學(xué)試劑廠(chǎng))；鹽酸(AR，杭州化學(xué)試劑有限公司)；超純水。5.1試劑的配制氨基酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備:分別精確稱(chēng)取0.0759、0.0899、0.1199的L一甘氨酸、L一丙氨酸、L一蘇氨酸，溶解后用超純水定容至100mL；氯化鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備:精確稱(chēng)取0.349的固體ZnC12，溶解后用超純水定容至250mL；5.2材料的處理5.2.1反應(yīng)時(shí)間的選擇按不同摩爾比(氨基酸:金屬(LM)分別為:4:1；2:1；1:1；1:2)精確移取氨基酸、氯化鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液，并用超純水定容至50mL，搖勻，于室溫下進(jìn)行反應(yīng)，測(cè)定在不同反應(yīng)時(shí)間下氨基酸鋅配位反應(yīng)體系的電導(dǎo)率。5.2.2反應(yīng)

6、溫度的選擇按不同摩爾比(L:M分別為:4:1；2:1；1:1；1:2)精確移取氨基酸、氯化鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液，并用超純水定容至50ml，搖勻，在不同反應(yīng)溫度(25、35、45、55、65、75)下反應(yīng)25min后，冷卻至室溫，并適量補(bǔ)加超純水，使反應(yīng)前后的濃度保持不變，測(cè)定氨基酸鋅配位體系的電導(dǎo)率。5.2.3配合物配比的選擇按不同摩爾比(L:M分別為:9:1、6:1、4:1、3:1、2:1、1:1、l:2、l:3、l:4)精確移取氨基酸、氯化鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液，調(diào)節(jié)溶液州值，使其處于等電點(diǎn)狀態(tài)，并用超純水定容至50ml，搖勻，在室溫下反應(yīng)15-25min后，測(cè)定氨基酸鋅配位體系的電導(dǎo)率。6.實(shí)驗(yàn)操作步驟按摩爾

7、比氨基酸:金 屬為2:1稱(chēng)取一定量的氨基酸和鋅鹽(包括氯化鋅，硫酸鋅，硝酸鋅)，以適量水溶解氨基酸，邊攪拌邊加入鋅鹽進(jìn)行反應(yīng)，并用0.1mol比的HCI或NaOH調(diào)節(jié)其pH值。反應(yīng)完全后，用濾紙濾去雜質(zhì)或沉淀(pH13.0時(shí)產(chǎn)生沉淀)，然后用濾紙封住燒杯口防止灰塵落入，在室溫(25)下，靜置20-30天后，有晶體析出，過(guò)濾、干燥得到氨基酸鋅配合物晶體。產(chǎn)物置于干燥器中保存。7.結(jié)果及計(jì)算鋅離子是較強(qiáng)的路易斯酸，帶有+2價(jià)電荷，在生成配合物是其配位數(shù)通常為4或6，分別形成四面體構(gòu)型或八面體構(gòu)型，由于中心原子Zn的d10電子結(jié)構(gòu)，能夠生成穩(wěn)定的配合物。而氨基酸是較強(qiáng)的路易斯堿，是既具有氨基又具有羧

8、基的雙官能團(tuán)生命小分子配體，因而能與鋅離子反應(yīng)生成穩(wěn)定的配合物。本章根據(jù)氨基酸鋅體系的電導(dǎo)率變化，討論了反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度對(duì)配位反應(yīng)的影響；通過(guò)電導(dǎo)率曲線(xiàn)變化確定了各氨基酸鋅配合物的配比；制備了不同pH條件下的氨基酸金屬離子配合物。由實(shí)驗(yàn)得出，三種氨基酸鋅配合物均為2:1型配合物，L一甘氨酸與鋅的反應(yīng)速度相對(duì)較快，15min就達(dá)到平衡狀態(tài)，到25min后，L一丙氨酸和L一蘇氨酸也達(dá)到了平衡狀態(tài)。反應(yīng)溫度對(duì)配位反應(yīng)影響不大。8.討論8.1 L一甘氨酸及甘氨酸鋅為例的紅外與拉曼光譜分析 圖3.1，3.2分別為甘氨酸及甘氨酸鋅固體的紅外、拉曼光譜圖，結(jié)合紅外、拉曼譜圖，可以看出金屬配合物與配體氨基酸

9、相比，一些主要吸收峰發(fā)生了明顯的位移，相對(duì)強(qiáng)度也有所改變，表明金屬與氨基酸發(fā)生了配位作用。表3.1列出了甘氨酸及其配合物的紅外和拉曼譜圖的主要吸收峰數(shù)值，并且對(duì)照配體前后譜帶的變化對(duì)譜峰進(jìn)行了振動(dòng)類(lèi)型的歸屬。分析甘氨酸、甘氨酸鋅的紅外及拉曼光譜可以知道: (1)自由的氨基酸基本上以?xún)?nèi)鹽形式存在，即氨基酸中的梭基表現(xiàn)為梭酸根離子，而氨基則表現(xiàn)為質(zhì)子化的伯錢(qián)離子，故在甘氨酸紅外和拉曼光譜中出現(xiàn).氨基的正離子和羧基的負(fù)離子的特征紅外及拉曼吸收譜帶。而在甘氨酸鋅配合物的紅外與拉曼譜圖中，配體氨基酸的幾個(gè)特征鋒都在配合物中保留下來(lái)，說(shuō)明氨基酸在金屬配合物中仍保留其自由時(shí)的內(nèi)鹽結(jié)構(gòu)。（2）在甘氨酸鋅的譜圖

10、中，甘氨酸的特征譜線(xiàn)都存在，且發(fā)生了頻移。紅外譜圖中，配體的羧基不對(duì)稱(chēng)伸縮和對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)分別從1612cm-1，1413cm-1頻移到1635cm-1，1411cm-l，分別向高波數(shù)和低波數(shù)頻移了23cm-l和2cm-1。在拉曼譜圖中，配體的羧基不對(duì)稱(chēng)伸縮和對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)分別從1626cm-1，1410cm-1頻移到了1650cm-1，1411cm-1，分別頻移24cm-1，和7cm-1，與紅外譜圖中的基本一致。另外，在甘氨酸鋅的拉曼譜圖中，305cm-1，出現(xiàn)了新的特征峰，經(jīng)分析為Zn2+伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的。以上現(xiàn)象表明L一甘氨酸分子中的羧基氧原子參與了配位反應(yīng)，與Zn早十配位，形成了Zn2+配位

11、鍵。 (3)甘氨酸鋅的紅外譜圖中，只有在3300cm-1-3500cm-1，處出現(xiàn)較寬的水吸收峰，表明配合物中有水分子存在，且所含的水為結(jié)晶水。拉曼譜圖中的按離子-NH3+的不對(duì)稱(chēng)伸縮和對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)也發(fā)生了紅移，說(shuō)明-NH3+在配合物中的分子環(huán)境發(fā)生了變化，形成配合物時(shí)自由甘氨酸分子間氫鍵被破壞。由于-NH3+基團(tuán)中的N原子不能提供孤對(duì)電子，無(wú)法與Zn2+進(jìn)行配位，因此，-NH3+伸縮振動(dòng)的紅移可能是與結(jié)構(gòu)中的水分子發(fā)生了更強(qiáng)的氫鍵所致，是環(huán)境作用的結(jié)果，而非參與中心離子配位的結(jié)果。 (4)由甘氨酸和甘氨酸鋅的紅外光譜圖可以知道，甘氨酸中的羧基氧原子與Zn2+十進(jìn)行配位，形成Zn-O配位鍵，譜

12、圖中的羧基不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)和對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)發(fā)生了紅移。通過(guò)計(jì)算甘氨酸及甘氨酸鋅配合物的-COO-不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)與對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)的差值發(fā)現(xiàn)，兩者的差值分別為199cm-1和224cm-1。后者的值大于前者，說(shuō)明配合物中的羧基以單齒形式參與配位。通過(guò)以上分析可以得到，L一甘氨酸在等電點(diǎn)條件(即pH6.0條件)下，能與Zn2+進(jìn)行配位反應(yīng)。L一甘氨酸分子中的羧基氧原子能夠與Zn2+進(jìn)行配位，形成新的Zn2+配位鍵，且羧基與金屬離子以單齒形式進(jìn)行配位。參 考 文 獻(xiàn)1楊頻，高飛.生物無(wú)機(jī)化學(xué)原理M.北京:科學(xué)出版社，20022計(jì)亮年，黃錦汪，莫庭煥等.生物無(wú)機(jī)化學(xué)導(dǎo)論第二版M.廣州:中山大學(xué)出版社，20013蔣澄主編.氨基酸的應(yīng)用J.北京:世界圖書(shū)出版公司，1996:5-74張有明，白俊鋒，呂曼青等.氨基酸鋅的制備和性質(zhì)J.化學(xué)世界，1997，(2):82一845朱妙琴.甘氨酸合銅(II)配合物的固、液相反應(yīng)合成與表征J.光譜實(shí)驗(yàn)室，2006，23(l):110一1146張瑞華.賴(lài)氨酸鋅的合成J.飼料工業(yè)，2004，25