煤矸石發(fā)熱量的準(zhǔn)確測定

1、煤矸石發(fā)熱量測定的準(zhǔn)確性煤矸石是煤炭生產(chǎn)、加工過程中產(chǎn)生的固體廢棄物，可由采煤或選煤過程排出，其排放量約占煤炭產(chǎn)量的10左右是我國排放量最大的工業(yè)固體廢棄物之一。目前煤矸石的利用途徑主要包括煤矸石沸騰爐發(fā)電、煤泥循環(huán)流化床發(fā)電、煤矸石制磚、煤矸石生產(chǎn)水泥等，都是利用其中的熱量，因此煤矸石發(fā)熱量的測定具有重要意義。但目前尚無煤矸石發(fā)熱量測定方法的國家標(biāo)準(zhǔn)，實際工作中煤矸石發(fā)熱量的測定都是按照煤的發(fā)熱量測定方法(GBT2132003)進(jìn)行的，由于二者發(fā)熱量高低差別很大，因此存在不少問題，本文主要探討煤矸石發(fā)熱量測定方法精度及所得結(jié)果的準(zhǔn)確性問題。1 、煤矸石發(fā)熱量的測定方法煤的發(fā)熱量測定方法(GB

2、T2l32003)規(guī)定，測定發(fā)熱量需稱取空氣干燥基樣品0.9g1.1 g，我們研究發(fā)現(xiàn)測定煤矸石發(fā)熱量稱取1 g左右時，主期溫升約為0.20.4 ，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于煤炭發(fā)熱量的主期溫升23；同時由于煤矸石燃燒發(fā)熱量低、燃燒速度慢，自動熱量儀測定時試驗初期內(nèi)外筒溫度基本相同，終點內(nèi)外筒誤差小，使得終點難以觀察，時間也大大延長。二者綜合，煤矸石平行樣誤差在70×4.18 kJkglOO×4.18kJkg左右。采取摻加苯甲酸的方法提高單次試驗發(fā)熱量，不僅平行樣誤差沒有明顯降低，而且操作復(fù)雜，因為試驗時不僅要稱取、添加、拌勻苯甲酸和煤矸石樣品，計算結(jié)果還要扣除苯甲酸發(fā)熱量。所以出現(xiàn)這樣的問

3、題根本上是由于煤矸石發(fā)熱量較低使得單次試驗溫升過小造成的。針對這一原因，我們考慮了減小內(nèi)筒水量、特制質(zhì)量小的專用氧彈、特制更精密的測溫探頭等方法來提高煤矸石發(fā)熱量測定的單次溫升或相對精度，均告失敗，最后我們研究了加大稱樣量的辦法來提高溫升，取得了良好結(jié)果(見表1 )表1 稱樣量對煤矸石發(fā)熱量測定溫升及精度的影響表1結(jié)果表明，煤矸石稱樣量lg重復(fù)性誤差高達(dá)82x418 kJkg，遠(yuǎn)大于煤的發(fā)熱量測定方法(GBT2132003)規(guī)定的重復(fù)性誤差小于120 kJkg的要求；而采取加大稱樣量的辦法后，煤矸石發(fā)熱量重復(fù)性誤差均小于45 kJkg，遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于國標(biāo)要求。圖1為煤矸石稱樣量對溫升的影響。圖1 煤

4、矸石稱樣量對溫升的影響注：煤炭1 g、煤矸石1 g、煤矸石5 g分析煤矸石發(fā)熱量測定過程中的數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，加大稱樣量所以能取得滿意的測量精度原因有二。第一，加大煤矸石稱樣量，使得單次試驗溫升由1g時的0.305，提高到了3 g5 g時的1825，接近煤炭發(fā)熱量測定的溫升，可正常觀察到試驗終點(如圖1所示)，這樣使得試驗正常進(jìn)行；第二。符合國家標(biāo)準(zhǔn)的熱量儀都能保證單次試驗測定的總誤差在120kJkg之內(nèi)，對于煤矸石，由于稱樣量加大，這樣單次試驗的總誤差被3 g5 g試樣分?jǐn)?，使得折算? g的誤差大大降低，所以煤矸石發(fā)熱量測定精度不降反升。這一方法于1998年獲得國家專利，并在全國各地試驗均取得了成

5、功，解決了國際上(包括德國)未解決的難題。2、 煤矸石發(fā)熱量測定有效值問題采用前述煤矸石發(fā)熱量測定方法，解決了測量結(jié)果的精密度問題，但這個結(jié)果是否反映實際生產(chǎn)中的有效發(fā)熱量呢?對比分析一下發(fā)熱量測定條件與實際生產(chǎn)條件的異同f見表2)，就可以對這個問題作出回答。表2 不同條件下煤矸石與煤炭燃燒狀態(tài)對比表國標(biāo)考慮了發(fā)熱量測定條件和生產(chǎn)條件下酸形成熱、水分蒸發(fā)熱的不同，但沒有考慮到礦物分解吸熱和礦物化合放熱的不同。如表2所示，對于酸形成熱和水分蒸發(fā)熱，煤矸石和煤炭是相同的，即都需要作高低位換算，但國標(biāo)中沒有討論的礦物狀態(tài)就顯示出差別。煤炭或煤矸石的礦物組成主要是粘土類礦物、石英、碳酸鹽類礦物及少量黃

6、鐵礦、長石類礦物，根據(jù)礦物學(xué)原理囝，隨著溫度升高，黃鐵礦都會分解放熱成為發(fā)熱量一部分，石英、長石不會發(fā)生變化，因此這些礦物都可不予考慮，而粘土和碳酸鹽類礦物分解、化合反應(yīng)比較復(fù)雜。理論上1保證大氣壓下碳酸鈣平衡分解溫度為893，其分解吸熱高達(dá)1645 Jg，實際上600就開始分解我們曾在超純煤中配入585的純CaCO3，進(jìn)行發(fā)熱量測定，結(jié)果如圖2。這個曲線分為四段：CaCO3含量在5.31時分解率為100，含量提高到10.18時分解率降為86.13，說明CaCO3完全分解；含量在5.31 10.18 之間、CaCO3含量15 、以后直到69.93，分解率波動在79.75到82.44之間，以后分

7、解率急劇下降，CaCO3含量由80降到85時，分解率下降了40。圖2 氧彈條件下煤矸石中碳酸鈣分解率與含量關(guān)系我們還對含60ad2aCO 的煤樣燃燒殘渣進(jìn)行XRD分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)殘渣由大量分解產(chǎn)物Ca0127772405,1701和少量未分解的方解石，沒有發(fā)現(xiàn)其他物質(zhì)的衍射峰，說明CaO2未進(jìn)一步吸水。實際生產(chǎn)中無論煤矸石用于燃燒發(fā)電，還是煤矸石制磚、制水泥，其中的CaCO3 都完全分解，這樣發(fā)熱量測定條件下樣品中CaCO3，分解程度就決定了氧彈條件下測定得出的發(fā)熱量與生產(chǎn)實際是否等效。我們研究發(fā)現(xiàn)，采用測定發(fā)熱量殘渣中游離氧化鈣(CaO2)含量 計算CaCO3 分解率，進(jìn)而推算等效發(fā)熱量是一種

8、有效方法。粘土礦物也是煤炭中常見礦物，它們具有相似的物理化學(xué)性質(zhì)，其中高嶺石最為常見。高嶺石加熱到450575時結(jié)構(gòu)中的fOH_I即以水的形式分解脫除。結(jié)構(gòu)破壞，形成無定形物質(zhì)，此為吸熱反應(yīng)；進(jìn)一步加熱到9501050，則形成莫來石A1 Si04O和玻璃體或方英石SiO2，此為放熱反應(yīng)。我們用XRD分析了含60高嶺土40純煤樣品測定發(fā)熱量后殘渣(圖3)高嶺石完全分解，大部分轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定形偏高嶺石，少部分進(jìn)一步結(jié)晶為莫來石。圖3 氧彈條件下60 高嶺石樣品燃燒殘渣分析在實際煤矸石磚生產(chǎn)中，粘土礦物和石英、碳酸鈣等礦物共同存在，化合反應(yīng)更加復(fù)雜，一般認(rèn)為600開始形成化合物，可能有硅酸鈣、鋁酸鈣、鐵酸鈣、鈣鋁黃長石等 ，十分復(fù)雜。綜合說來。對于發(fā)熱量很高的常規(guī)煤炭，發(fā)熱量測定條件和生產(chǎn)條件下灰