氫能制氫儲運應(yīng)用全產(chǎn)業(yè)鏈分析

1、氫能制氫、儲運、應(yīng)用全產(chǎn)業(yè)鏈分析國家能源局能源節(jié)約和科技裝備司司長王思強近日表示，氫能也是我國能源革命重要的探索方向，下一步將會同有關(guān)部門打造好產(chǎn)業(yè)環(huán)境，統(tǒng)籌推動氫能產(chǎn)業(yè)高質(zhì)量發(fā)展。有關(guān)部門將研究制定我國氫能產(chǎn)業(yè)發(fā)展路線圖，明確氫能發(fā)展戰(zhàn)略定位、目標和任務(wù);同時研究設(shè)立一批示范工程，推動氫能與可再生能源結(jié)合、燃料電池分布式發(fā)電、氫儲能以及氫燃料電池交通等多元化應(yīng)用;加快組織突破燃料電池等關(guān)鍵技術(shù)裝備，完善有關(guān)技術(shù)標準以及檢測、認證和監(jiān)管體系。前言氫能被認為是最理想的新能源，最有希望成為能源的終極解決方案。氫能相比于其他能源方案有顯著的優(yōu)勢：儲量大、比能量高(單位質(zhì)量所蘊含的能量高)、污染小、效

2、率高、可貯存、可運輸、安全性高等諸多優(yōu)點，受到了各國的高度重視。氫能產(chǎn)業(yè)鏈三大環(huán)節(jié)，每個環(huán)節(jié)都有很高的技術(shù)壁壘和技術(shù)難點，目前上游的電解水制氫技術(shù)、中游的化學(xué)儲氫技術(shù)和下游的燃料電池在車輛和分布式發(fā)電中的應(yīng)用被廣泛看好。圖1 氫能產(chǎn)業(yè)鏈氫能的上游是氫氣的制備，主要技術(shù)方式有傳統(tǒng)能源的化石原料制氫、化工原料制氫、工業(yè)尾氣制氫、電解水制氫、新型制氫技術(shù);中游是氫氣的儲運環(huán)節(jié)，主要技術(shù)方式包括高壓氣態(tài)、低溫液態(tài)、固體材料儲氫和有機液態(tài)儲運;下游是氫氣的應(yīng)用，氫氣應(yīng)用可以滲透到能源的各個方面，除了傳統(tǒng)石化工業(yè)應(yīng)用如合成氨、石油與煤炭深加工外，在新能源應(yīng)用方面包括加氫站、燃料電池下游各種應(yīng)用。產(chǎn)業(yè)鏈相關(guān)

3、企業(yè)見下表。表1 氫能產(chǎn)業(yè)鏈相關(guān)企業(yè)氫能產(chǎn)業(yè)鏈企業(yè)上游制氫Air Liquide S.A.Ally Hi-Tech Co., Ltd.Alumifuel Power CorporationCaloric Anlagenbau GmbHTaiyo Nippon SansoNuvera Fuel Cells, LLCHy9 CorporationHydrogenics CorporationIwatani CorporationLinde AGMesser Group GmbHPraxair, Inc.Proton OnsiteShowa Denko K.K.Xebec Adsorption In

4、c.中游儲運Air LiquideLinde AGPraxair Inc.Worthington Industries Inc.Luxfer Holdings PlcMcphy Energy S.A.Hexagon Composites ASAHBank Technologies Inc.InoxcvaVRV S.P.A下游加氫站Air ProductsBOCBallast NedamEbara BallardGeneral HydrogenHydrogenicsLinde AGAir Liquide IndustrialH2 Frontier, Inc.上游制氫一 常用的制氫技術(shù)路線制氫方法

5、是將存在于天然或合成的化合物中的氫元素，通過化學(xué)的過程轉(zhuǎn)化為氫氣的方法。根據(jù)氫氣的原料不同，氫氣的制備方法可以分為非再生制氫和可再生制氫，前者的原料是化石燃料，后者的原料是水或可再生物質(zhì)。制備氫氣的方法目前較為成熟，從多種能源來源中都可以制備氫氣，每種技術(shù)的成本及環(huán)保屬性都不相同。主要分為五種技術(shù)路線：工業(yè)尾氣副產(chǎn)氫、電解水制氫、化工原料制氫、石化資源制氫和新型制氫方法等。圖2 常用制氫方法電解水制氫，在由電極、電解質(zhì)與隔膜組成的電解槽中，在電解質(zhì)水溶液中通入電流，水電解后，在陰極產(chǎn)生氫氣，在陽極產(chǎn)生氧氣?；现茪洌夏壳爸饕柑烊粴?、石油和煤，其他還有頁巖氣和可燃冰等。天然氣、頁巖

6、氣和可燃冰的主要成分是甲烷。甲烷水蒸氣重整制氫是目前采用最多的制氫技術(shù)。煤氣化制氫是以煤在蒸汽條件下氣化產(chǎn)生含氫和一氧化碳的合成氣，合成氣經(jīng)變換和分離制得氫。由于石油量少，現(xiàn)在很少用石油重整制氫?；衔锔邷責岱纸庵茪洌状剂呀庵茪?、氨分解制氫等都屬于含氫化合物高溫熱分解制氫含氫化合物由一次能源制得。工業(yè)尾氣制氫，合成氨生產(chǎn)尾氣制氫、石油煉廠回收富氫氣體制氫、氯堿廠回收副產(chǎn)氫制氫、焦爐煤氣中氫的回收利用等。新型制氫方法，包括生物質(zhì)制氫、光化學(xué)制氫、熱化學(xué)制氫等技術(shù)。生物質(zhì)制氫指生物質(zhì)通過氣化和微生物催化脫氫方法制氫，在生理代謝過程中產(chǎn)生分子氫過程的統(tǒng)稱。光化學(xué)制氫是將太陽輻射能轉(zhuǎn)化為氫的化學(xué)自由

7、能，通稱太陽能制氫。熱化學(xué)制氫指在水系統(tǒng)中，不同溫度下，經(jīng)歷一系列化學(xué)反應(yīng)，將水分解成氫氣和氧氣，不消耗制氫過沉重添加的元素或化合物，可與高溫核反應(yīng)堆或太陽能提供的溫度水平匹配。二 主流制氫源自于傳統(tǒng)能源的化學(xué)重整全球來看，目前主要的制氫原料96%以上來源于傳統(tǒng)能源的化學(xué)重整(48%來自天然氣重整、30%來自醇類重整，18%來自焦爐煤氣)，4%左右來源于電解水。日本鹽水電解的產(chǎn)能占所有制氫產(chǎn)能的63%，此外產(chǎn)能占比較高的還包括天然氣改制(8%)、乙烯制氫(7%)、焦爐煤氣制氫(6%)和甲醇改質(zhì)(6%)等。圖3 全球制氫主要來源(左)、日本制氫主要來源(右)三 煤制氫加碳捕捉將成為主流制氫路線對

8、比幾種主要制氫技術(shù)的成本，煤氣化制氫的成本最低，為1.67美元每千克，其次是天然氣制氫2.00美元/千克，甲醇裂解3.99美元/千克，成本最高的是水電解，達到5.20美元/千克。相對于石油售價，煤氣化和天然氣重整已有利潤空間，而電解水制氫成本仍高高在上。圖4 主要制氫成本對比(美元)中國煤炭資源豐富且相對廉價，故將來煤制氫很有可能成為中國規(guī)?；茪涞闹饕緩?。但煤制氫工藝過程二氧化碳排放水平高，所以需要引入二氧化碳捕捉技術(shù)(CCS)，以降低碳排放。目前二氧化碳捕捉技術(shù)主要應(yīng)用于火電和化工生產(chǎn)中，其工藝過程涉及三個步驟：二氧化碳的捕捉和分離，二氧化碳的輸送，以及二氧化碳的封存。四 光解水制氫技術(shù)

9、看似理想實則困難重重光解水制氫是一種理想的制氫技術(shù)。它的原理是直接利用太陽能，在光催化劑的協(xié)助下，將水分解產(chǎn)生氫氣。這種方法直接利用一次能源，沒有能源轉(zhuǎn)換所產(chǎn)生的浪費，理論上簡單高效。光解水制氫技術(shù)始自1972年，由日本東京大學(xué)Fujishima A和Honda K兩位教授首次報告發(fā)現(xiàn)TiO2單晶電極光催化分解水從而產(chǎn)生氫氣這一現(xiàn)象，從而揭示了利用太陽能直接分解水制氫的可能性，開辟了利用太陽能光解水制氫的研究道路。隨著電極電解水向半導(dǎo)體光催化分解水制氫的多相光催化的演變和TiO2以外的光催化劑的相繼發(fā)現(xiàn)，興起了以光催化方法分解水制氫(簡稱光解水)的研究，并在光催化劑的合成、改性等方面取得較大進

10、展。然而，這種制氫方法面臨的技術(shù)仍然面臨很多問題。制氫效率低(不到4%)是最主要的問題，所以它離實際應(yīng)用還有相當長的距離。光催化材料的帶隙與可見光能量匹配，光催化材料的能帶位置與反應(yīng)物電極電位匹配，降低光生電子-空穴的復(fù)合率是克服這一困難的三大待攻克技術(shù)難關(guān)。五 隨著電價下降，將有利于電解水制氫技術(shù)發(fā)展電解水制氫成本主要來源于固定資產(chǎn)投資、電和固定生產(chǎn)運維這四項開支，其中電價高是造成電解水成本高的主要原因，電價占其總成本的78%。因而電價的下降必將帶來氫氣成本的大幅下降。同時技術(shù)發(fā)展、規(guī)模化效應(yīng)，都會使氫氣成本下降。表2 電解水制氫成本構(gòu)成201120152020（預(yù)測）固定資產(chǎn)投資0.60.

11、50.4電價固定生產(chǎn)運維其他Total4.13.22雖然目前水電解制氫成本遠高于石化燃料，而煤氣化制氫和天然氣重整制氫相對于石油售價已經(jīng)存在利潤空間。但是用化石燃料制取氫氣不可持續(xù)，不能解決能源和環(huán)境的根本矛盾。并且碳排放量高，煤氣化制氫二氧化碳排放量高達193kg/GJ，天然氣重整制氫也有69 kg/GJ，對環(huán)境不友好。而電解水制氫是可持續(xù)和低污染的，這種方法的二氧化碳排放最高不超過30 kg/GJ，遠低于煤氣化制氫和天然氣重整制氫。表3 典型制氫工藝中各類能源轉(zhuǎn)換效率與CO排放制氫工藝原料能源能量密度（MW/km²）能量轉(zhuǎn)化率

12、（%）CO排放量（kg/GJ)重整烴類天然氣7507669煤化物煤炭煤炭75059193生物質(zhì)太陽能1200.2425電解水核能5002817水力57015潮汐17020風(fēng)能47018太陽能12010.527光催化水太陽能120427熱化學(xué)循環(huán)水核能5005028我國可再生能源豐富，每年棄水棄風(fēng)的電量都可以用于電解水。我國擁有水電資源3.78億千瓦，年發(fā)電量達到2800億千瓦時。水電由于豐水器和調(diào)峰需要，產(chǎn)生了大量的棄水電能。我國風(fēng)力資源也非常豐富，可利用風(fēng)能約2.53億千瓦時，相當于水力資源的2/3。但風(fēng)電由于其不穩(wěn)定的特性，較難上網(wǎng)，因此每年棄風(fēng)限電的電量規(guī)模龐大。如果將這部分能源充分利用

13、起來，有利于電解水制氫的發(fā)展。中游儲運氫是所有元素中最輕的，在常溫常壓下為氣態(tài)，密度僅為0.0899kg/m3，是水的萬分之一，因此其高密度儲存一直是一個世界級難題。氫能的存儲有以下方式：低溫液態(tài)儲氫、高壓氣態(tài)儲氫、固態(tài)儲氫和有機液態(tài)儲氫等，這幾種儲氫方式有各自的優(yōu)點和缺點。氫輸運又分為氣氫輸送、液氫輸送和固氫輸送。圖5 典型儲氫技術(shù)一 低溫液態(tài)儲氫不經(jīng)濟液態(tài)氫的密度是氣體氫的845倍。液態(tài)氫的體積能量密度比壓縮狀態(tài)下的氫氣高出數(shù)倍，如果氫氣能以液態(tài)形式存在，那它替換傳統(tǒng)能源將水到渠成，儲運簡單安全體積占比小。但事實上，要把氣態(tài)的氫變成液態(tài)的并不容易，液化1kg的氫氣需要耗電4-10千瓦時，液

14、氫的存儲也需要耐超低溫和保持超低溫的特殊容器，儲存容器需要抗凍、抗壓以及必須嚴格絕熱。所以這種方法極不經(jīng)濟，僅適用于不太計較成本問題且短時間內(nèi)需迅速耗氫的航天航空領(lǐng)域。二 高壓氣態(tài)儲氫產(chǎn)業(yè)應(yīng)用最為成熟，致命缺點是體積比容量小高壓氣態(tài)儲氫是目前最常用并且發(fā)展比較成熟的儲氫技術(shù)，其儲存方式是采用高壓將氫氣壓縮到一個耐高壓的容器里。目前所使用的容器是鋼瓶，它的優(yōu)點是結(jié)構(gòu)簡單、壓縮氫氣制備能耗低、充裝和排放速度快。但是存在泄露爆炸隱患，安全性能較差。該技術(shù)還有一個致命的弱點就是體積比容量低，DOE的目標體積儲氫容量70g/L，而鋼瓶目前所能達到最高的體積比容量也僅有25g/L。而且要達能耐受高壓并保證

15、安全性，現(xiàn)在國際上主要采用碳纖維鋼瓶，碳纖維材料價格非常昂貴，所以它并非是理想的選擇，可以作為過渡階段使用。表4 儲氫氣瓶分類類型簡稱優(yōu)勢生產(chǎn)商鋼瓶I型重容比大，安全性差纖維環(huán)向纏繞鋼瓶II型金屬內(nèi)膽纖維全纏繞復(fù)合材料氣瓶III型重容比小，單位質(zhì)量儲氫密度高，安全性相對高美國的Quantum公司和Lincoln Composites公司、加拿大的Dynetek工業(yè)公司、法國的Mahytec公司塑料內(nèi)膽纖維全纏繞復(fù)合材料氣瓶IV型三 固態(tài)儲氫，儲氫密度大，極具發(fā)展?jié)摿D6 固體儲氫材料分類固態(tài)儲氫方式能有效克服高壓氣態(tài)和低溫液態(tài)兩種儲氫方式的不足，且儲氫體積密度大、操作容易、運輸方便、成本低、安

16、全等，特別適合于對體積要求較嚴格的場合，如在燃料電池汽車上的使用，是最具發(fā)展?jié)摿Φ囊环N儲氫方式。固態(tài)儲氫就是利用氫氣與儲氫材料之間發(fā)生物理或者化學(xué)變化從而轉(zhuǎn)化為固溶體或者氫化物的形式來進行氫氣儲存的一種儲氫方式。儲氫材料種類非常多，主要可分為物理吸附儲氫和化學(xué)氫化物儲氫。其中物理吸附儲氫又可分為金屬有機框架(MOFs)和納米結(jié)構(gòu)碳材料，化學(xué)氫化物儲氫又可分為金屬氫化物(包括簡單金屬氫化物和簡單金屬氫化物)，非金屬氰化物(包括硼氫化物和有機氫化物)。物理吸附儲氫材料是借助氣體分子與儲氫材料間的較弱的范德華力來進行儲氫的一種材料。納米結(jié)構(gòu)碳材料包括碳納米管、富勒稀、納米碳纖維等，在77K下最大可以

17、吸附約4wt%氫氣。金屬有機框架材料(MOFs) 具有較碳納米材料更高的儲氫量，可以達到4.5wt%，并且MOFs的儲氫容量與其比表面積大致呈正比關(guān)系。但是，這些物理吸附儲氫材料是借助氣體分子與儲氫材料間的較弱的范德華力來進行儲氫，根據(jù)熱力學(xué)推算其只能在低溫下大量吸氫。化學(xué)氫化物儲氫的最大特點是儲氫量大，目前所知的就有至少16種材料理論儲氫量超過DOE 最終目標7.5wt%，有不下6種理論儲氫量大于12wt%。并且在這種儲氫材料中，氫是以原子狀態(tài)儲存于合金中，受熱效應(yīng)和速度的制約，輸運更加安全。但同時由于這類材料的氫化物過于穩(wěn)定，熱交換比較困難，加/脫氫只能在較高溫度下進行，這是制約氫化物儲氫

18、實際應(yīng)用的主要因素。圖7 固體儲氫材料分類目前各種材料基本都處于研究階段，均存在不同的問題。金屬有機框架(MOFs)體系可逆，但操作溫度低;納米結(jié)構(gòu)材料操作溫度低，儲氫溫度低;金屬氫化物體系可逆，但多含重物質(zhì)元素，儲氫容量低;二元金屬氫化物體系可逆，但熱力學(xué)和熱力學(xué)性質(zhì)差;復(fù)雜金屬氫化物儲氫容量高，局部可逆，種類多樣;非金屬氫化物儲存容量高，溫度適宜，但體系不可逆。實現(xiàn)“高效儲氫”的技術(shù)路線主要是要克服吸放氫溫度的限制。四 有機液體儲氫近年來備受關(guān)注有機液體儲氫技術(shù)是通過不飽和液體有機物的可逆加氫和脫氫反應(yīng)來實現(xiàn)儲氫。理論上，烯烴、炔烴以及某些不飽和芳香烴與其相應(yīng)氫化物，如苯-環(huán)己烷、甲基苯-

19、甲基環(huán)己烷等可在不破壞碳環(huán)主體結(jié)構(gòu)下進行加氫和脫氫，并且反應(yīng)可逆。有機液體具有高的質(zhì)量和體積儲氫密度，現(xiàn)常用材料(如環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、十氫化萘等)均可達到規(guī)定標準;環(huán)己烷和甲基環(huán)己烷等在常溫常壓下呈液態(tài)，與汽油類似，可用現(xiàn)有管道設(shè)備進行儲存和運輸，安全方便，并且可以長距離運輸;催化加氫和脫氫反應(yīng)可逆，儲氫介質(zhì)可循環(huán)使用;可長期儲存，一定程度上解決能源短缺問題。有機液體儲氫也存在很多不足：技術(shù)操作條件較為苛刻，要求催化加氫和脫氫的裝置配置較高，導(dǎo)致費用較高;脫氫反應(yīng)需在低壓高溫非均相條件下，受傳熱傳質(zhì)和反應(yīng)平衡極限的限制，脫氫反應(yīng)效率較低，且容易發(fā)生副反應(yīng)，使得釋放的氫氣不純，而且在高溫條件下

20、容易破壞脫氫催化劑的孔結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致結(jié)焦失活。國內(nèi)富瑞特裝公司的常壓有機液態(tài)儲氫材料目前取得實質(zhì)性進展，該儲氫材料能有效降低脫氫溫度，具有非常優(yōu)異的技術(shù)指標：(1)穩(wěn)定性好，熔點約-20;(2)加氫產(chǎn)物蒸汽壓低，具有良好的實用性與安全性;(3)儲氫重量密度6.0wt%，高于美國能源部2015年技術(shù)指標;(4)儲氫體積密度約每升60克，高于700大氣壓下的高壓氣態(tài)儲氫密度(約每升39克);(5)加氫后的儲氫載體熔點低于-50，沸點約310，閃點約150;(6)加、脫氫可逆性好，無副反應(yīng)發(fā)生，脫出氫氣純度達到99.99%;(7)加、脫氫產(chǎn)物無明顯毒性;(8)加、脫氫過程調(diào)控可通過溫控和催化劑實現(xiàn)。公司

21、將形成年產(chǎn)3萬噸液態(tài)氫源材料生產(chǎn)能力。五 運輸-氣態(tài)和液態(tài)運輸最為常見圖8 氫氣運輸方式按照氫在輸運時所處狀態(tài)的不同，可以分為氣氫輸送、液氫輸送和固氫輸送。其中前兩者是目前正在大規(guī)模使用的兩種方式。根據(jù)氫的輸送距離、用氫要求及用戶的分布情況，氣氫可以用管道網(wǎng)絡(luò)，或通過高壓容器裝在車、船等運輸工具上進行輸送。管道輸送一般適用于用量大的場合，而車、船運輸則適合于量小、用戶比較分散的場合。液氫、固氫輸運方法一般是采用車船輸送。下游應(yīng)用氫能產(chǎn)業(yè)鏈下游應(yīng)用包括加氫站、燃料電池的各種應(yīng)用(包括車輛、固定式電站、便攜式電子、分布式發(fā)電等)、傳統(tǒng)石化工業(yè)應(yīng)用。石化應(yīng)用是目前氫的主要應(yīng)用，據(jù)統(tǒng)計氫60%被用于合

22、成氨，38%用于煉廠石油和煤炭的深加工，這部分不屬于本報告研究范疇。而燃料電池的各種應(yīng)用在燃料電池產(chǎn)業(yè)鏈章節(jié)做進一步分析。一 世界各地加氫站建設(shè)如火如荼世界各地都在大力推進加氫站的建設(shè)，國內(nèi)加氫站運營指日可待。加氫站的建設(shè)至關(guān)重要，對于汽車企業(yè)來說，沒有能源站，就沒辦法賣車。據(jù)LBST于2017年2月21日發(fā)布了第9期全球加氫站統(tǒng)計報告，2016年全球新增92座加氫站，創(chuàng)增長數(shù)新高。截止到2017年1月，全球正在運營的加氫站達到274座，其中有4座是2017年初開放。新增的92座加氫站中，有83座是對公眾開放的，其余9座則是專門為公交車或車隊客戶提供服務(wù)。日本憑借新增45座位列加氫站增長數(shù)榜首

23、。而在北美新開放的25座加氫站中，有20座位于加利福尼亞州。歐洲新增22座，其中6座位于德國，德國公共加氫站總數(shù)增至22座。另外，德國還有29座加氫站正在建設(shè)或即將開放，超過美國，后者正在建設(shè)的加氫站有24座。目前全球正在運營的274座加氫站中，有106座位于歐洲，101座位于亞洲，64座位于北美，2座位于南美，1座位于澳大利亞。其中188座加氫站向公共開放，占全球總加氫站數(shù)的2/3。去年，有幾座僅用于示范項目的舊加氫站也被新的公共加氫站所替代，這表明氫基礎(chǔ)設(shè)施的商業(yè)化正在逐漸開展。圖9 全球加氫站統(tǒng)計二 新型加氫站成為有效補充和擴展新型加氫站之一-太陽能加氫站將相比大型加氫站具有兩個顯著優(yōu)點

24、：其一，體積小巧，甚至可以直接安裝在家中花園或門口，對于建設(shè)用地和氫氣儲藏設(shè)施沒有額外特殊要求;其二：節(jié)能環(huán)保，通過太陽能電池的電力，來電解水提取氫，并且在制造氫時不會產(chǎn)生CO2?；诖?，太陽能加氫站可以鋪設(shè)成數(shù)量更大、更廣泛的臨時加氫網(wǎng)，以便滿足氫燃料電池汽車的臨時性加氫需要。新型加氫站之二-移動加氫車，汽車家族的充電寶。2015年12月，豐田公司與 Air Products公司合作，在加州新建設(shè)的加氫站建成前，為消費者提供氫氣。Air Products公司的移動加氫車使用蓄電池以及太陽能發(fā)電制氫，加氫車每次可以為Mirai加注半個罐氫氣，提供150英里的續(xù)航里程。移動加氫車的儲氫能力為85kg，每罐可以滿足30多輛車的加氫需求。三規(guī)模效應(yīng)有望使加氫站建設(shè)成本顯著下降目前一個新的加氫站的建設(shè)成本在200-500萬美元左