大學化學_甘孟瑜_第4章電化學原理及其應用

1、電化學原理及應用電化學原理及應用Chapter 4 Electrochemistry 化學化工學院化學化工學院2本章內(nèi)容提要v本章從氧化還原反應出發(fā)，簡單介紹原電池的組成、半反應式以及電極電勢的概念，著重討論濃度對電極電勢的影響以及電極電勢的應用：比較氧化劑還原劑的相對強弱，判斷氧化還原反應進行的方向和程度，計算原電池的電動勢等。介紹電解池中電極產(chǎn)物及電解的應用，電化學腐蝕及其防護的原理。3本章學習要求本章學習要求 本章教學時數(shù)本章教學時數(shù): 5: 5學時。學時。v本章學習的主要要求可分為以下幾點：(1)了解q電極電勢的概念；摩爾吉布斯能變rGm與原電池電動勢、rG 與氧化還原反應平衡常數(shù)的關

2、系；電解的基本原理及在工程實際中的某些應用；金屬腐蝕及防護原理。(2)理解掌握q能用能斯特方程式進行有關計算。能應用電極電勢的數(shù)據(jù)判斷氧化劑和還原劑的相對強弱及氧化還原反應自發(fā)進行的方向和程度。44.1原電池（Electrochemistry Cell）v引入A.Volta于1800用一對金屬鋅盤與銀盤固定在鹽水浸泡的硬紙上，當手接觸這兩個金屬時，感覺有微弱電流通過；1836年英國化學家J.F.Daniell發(fā)展了A.Volta的工作，形成了原電池。v定義使化學能變?yōu)殡娔艿难b置稱為原電池 。5v條件任何自發(fā)進行的氧化還原（oxidation-reduction）反應，只要設計適當，都可以設計成

3、原電池用以產(chǎn)生電流。v構(gòu)成將Zn浸入CuSO4溶液中 (rGm =-271kJ/mol0)?？芍磻軌蜃园l(fā)發(fā)生，但不能形成電流。原因：設計不合理。但如果設計合理可以形成電流，A.Volta電池6Zn2+SO42-Cu2+SO42-A+Cu-ZnKCl飽和溶液膠凍 銅-鋅原電池e-7v原電池的圖示（原電池的圖示（cell diagram）表示）表示1負極(anode)寫左邊，正極(cathode)寫右邊；2按順序從左到右依次排列各個相的組成及相態(tài)；3單實線(single vertical real line)表示相之間的界面，雙虛線(double vertical broken line)表示

4、“鹽橋”；4溶液應注明濃度，氣體應注明分壓；5若含有兩種離子參與電極反應，用逗號分開；6當無金屬參與反應，用惰性電極Pt或C；7有g(純)、l (純)或s (純) ，則應寫在惰性電極一邊。8qZn ZnSO4(c1) CuSO4(c2) CuqPt H2(p) H+(c1) Fe3+(c2), Fe2+(c3) PtqCu(s)+Cl2(g)=Cu2+2Cl-Cu Cu2+ Cl- Cl2 Ptq甘汞電極Hg2Cl2(s)+2e-=2Hg+2Cl-Cl- Hg Hg2Cl2 Pt94.1.2電極類型（electrode type ）v劃分依據(jù)氧化態(tài)和還原態(tài)物質(zhì)的狀態(tài)v具體類型第一類 金屬或吸附

5、某種惰性金屬放在含有該元素離子的溶液中構(gòu)成；第二類：金屬與難溶鹽或難溶氧化物；第三類：惰性材料，運輸電子104.2電極電勢電極電勢 v4.2.1電極電勢的產(chǎn)生v4.2.2電極電勢的測量v4.2.3影響電極電勢的因素v4.2.4電動勢與吉布斯自由能變的關系v4.2.5電極電勢的應用114.2.1電極電勢的產(chǎn)生電極電勢的產(chǎn)生 v電極電勢的定義電極電勢的定義構(gòu)成原電池的兩極各自具有的不同電極電勢。用E（正）和E（負）表示。v原電池的電動勢原電池的電動勢 兩電極的電極電勢之差稱為原電池的電動勢。E=E（正）-E（負）v電極電勢的產(chǎn)生電極電勢的產(chǎn)生電子運動方向和電流方向12動態(tài)平衡q當金屬浸入其鹽溶液存

6、在兩個不同的動態(tài)平衡qM（s） Mn+ne-雙電層q金屬越活潑或溶液中金屬離子濃度越小溶解大于沉積，金屬表面帶負電荷q金屬越不活潑或溶液中金屬離子濃度越大溶解小于沉積，金屬表面帶正電荷q金屬平衡電極電勢金屬本性、鹽溶液濃度、溫度134.2.2電極電勢的測量電極電勢的測量 v由于無法直接測定單個電極電勢的絕對值，而只能用電位計測出兩電極的電動勢，因此，為了能夠比較出所有電極電勢的大小，就必須選擇一個電極。并規(guī)定其E（電極電勢）=0。v標準氫電極。v飽和甘汞電極 14標準氫電極標準氫電極 Pt CH+=1mol.l-1 15v具體測量具體測量測定其它電極的標準電極電勢時，可將標準態(tài)的待測電極與標準

7、氫電極組成原電池，測定原電池的電動勢，即可確定。測定時，首先要確定正負極，一般可以確定在金屬排列順序氫以后的金屬與氫電極組成原電池時，氫電極為負極，待測電極為正極；反之，氫電極為正極，待測電極為負極。K Ca Na Mg Al Zn Te Sn Pb H Cu Hg Ag Pt Au16飽和甘汞電極飽和甘汞電極 導線KCl溶液 Hg2Cl2 HgPt絲174.2.3影響電極電勢的因素影響電極電勢的因素 v電極電勢的大小取決于：電極電勢的大小取決于：構(gòu)成電極的物質(zhì)自身性質(zhì)；溶液中離子的濃度；氣態(tài)物質(zhì)的分壓，溫度；物質(zhì)狀態(tài)； v能斯特（能斯特（Nernst）方程）方程aO+ze- bR 18 ba

8、CRCCOCZFRTEEln)(（電極）電極baCRCCOCZVEElg0592.0)(（電極）電極備注：a，b代表電極反應方程式中相應物質(zhì)的化學計量系數(shù)；若有純固態(tài)、純液體和水等物質(zhì)參與電極反應，則不能列入能斯特方程。問題：E(電極)與方程式的寫法？ 例題：P80-81194.2.4 電動勢E與rGm的關系v條件等溫、等壓條件下化學能全部轉(zhuǎn)化為電功v公式推導-rGm=Wmax=QE=ZFErGm=- ZFEv例題：P82204.2.5電極電勢的應用v氧化劑和還原劑相對強弱的比較氧化劑和還原劑相對強弱的比較判據(jù)判據(jù) q E越小，則該電對中的還原態(tài)物質(zhì)是越強的還原劑；其對應的氧化態(tài)物質(zhì)是越弱的氧

9、化劑。若E越大，則該電對中氧化態(tài)物質(zhì)是越強的氧化劑，其對應的還原態(tài)物質(zhì)就是越弱的還原劑。 具體判斷方法q 標準態(tài)：以標準電極電勢判斷q 非標準狀態(tài) 當E相差較大，且不受酸堿影響時，可應E直接比較； 含氧酸鹽，在介質(zhì)酸性H+濃度不為1moldm-3時須計算再進行比較。 21例例1 下列三個電對中，在標準條件下哪個是最強的氧化劑？若其中的E MnO4 -(或KMnO4)改為在pH=5.00的條件下，它們的氧化性相對強弱次序?qū)l(fā)生怎樣的改變？ E(MnO4-/Mn2+)=+1.507V E(Br2/Br-)=+1.066V E(I2/I-)+0.5355V結(jié)果MnO4-(pH=1.00) Br2 I

10、2Br2MnO4-(pH=5.00，1.034)I2例題2：P804.322氧化還原反應方向的判斷氧化還原反應方向的判斷 qE0； qrGm=- ZFE0氧化還原反應進行程度的衡量氧化還原反應進行程度的衡量 q公式推導1由rGm=- ZFErGm=-RTlnKRTlnK = ZFEq也可由電動勢進行推導aA(aq)+bB(aq)=gG(aq)+dD(aq) 平衡時，E=023q例題4.8q例例2 計算Sn+Pb2+=Sn2+Pb反應的標準平衡常數(shù)，并分析該反應能進行的程度(298.15K時)。q當溶液中Sn2+濃度等于Pb2+濃度的2.41倍時 244.3化學電源化學電源 v定義借自發(fā)的氧化還

11、原反應將化學能直接轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置叫做化學電源化學電源。 v分類使用性質(zhì)干電池蓄電池燃料電池電解質(zhì)堿性電池酸性電池中性電池254.4電解電解 v定義使用外加電能的方法迫使反應進行 的過程v兩極及發(fā)生反應與電源的負極相連的極叫做陰極陰極，還原反應； 與電源的正極相連的極叫做陽極陽極，氧化反應 ； 264.4.1 電解現(xiàn)象v分解電壓把能使電解得以順利進行的最低電壓分解電壓。實例q0.100moldm-3Na2SO4溶液按圖4.8的裝置進行電解 ，通過可變電阻R調(diào)節(jié)外電壓V，從電流計A可以讀出在一定外加電壓下的電流數(shù)值。q當接通電流后，可以發(fā)現(xiàn)，在外加電壓很小時，電流很?。浑妷褐饾u增加到1.23V時

12、，電流增大仍很小，電極上沒有氣泡發(fā)生；只有當電壓增加到約1.7V時，電流開始劇增，而以后隨電壓的增加，電流直線上升。同時，在兩極上有明顯的氣泡發(fā)生，電解能夠順利進行。 27產(chǎn)生分解電壓的原因為何？q可以從電極上的氧化還原產(chǎn)物進行分析。在電解硫酸鈉溶液時，陰極上析出氫氣(2H+2e-=H2)，陽極上析出氧氣2OH-=H2O+0.5O2+2e-，而部分氫氣和氧氣分別吸附在鉑表面，組成了氫氧原電池：(一)Pt|H2|Na2SO4(0.100moldm-3)|O2|Pt(+)q該原電池的電子流方向與外加直流電源電子流的方向相反。因而至少需要外加一定值的電壓以克服該原電池所產(chǎn)生的電動勢，才能使電解順利進

13、行。 28v超電勢電解時電解池的實際分解電壓E(實)與理論分解電壓E(理)之差(在消除因電阻所引起的電壓降和濃差極化的情況下)稱為超電壓超電壓E(超)，即： E(超)E(實)-E(理)濃差極化濃差極化是由于離子擴散速率緩慢所引起的。它可以通過攪拌和升高溫度使離子的擴散速率增大而使之減小。電化學極化是由電解產(chǎn)物析出過程中某一步驟(如離子的放電、原子結(jié)合為分子、氣泡的形成等)反應速率遲緩而引起電極電勢偏離平衡電勢的現(xiàn)象。即電化學極化是由電化學反應速率決定的。29v4.4.2電鍍 電鍍是應用電解的方法將一種金屬鍍到另一種金屬零件表面上的過程.。被鍍金屬作陰極，鍍層作陽極。 v4.4.3電拋光及電解加

14、工 電拋光的原理是在電解過程中，利用金屬表面上凸出部分的溶解速率大于金屬表面上凹入部分的溶解速率，從而使金屬表面平滑光亮。 把拋光工件作陽極，鉛板作陰極，二者之間間距較大，電解液為含磷酸、硫酸和鉻酐的溶液，不流動。 電解加工：模具作陰極，兩極間距小，電解液流動v4.4.4陽極氧化304.5金屬的腐蝕與防護金屬的腐蝕與防護 v4.5.1金屬腐蝕化學腐蝕：形成原電池電化學腐蝕：q金屬發(fā)生在大氣、土壤及海水和電解質(zhì)溶液中q析氫腐蝕：鋼鐵暴露在潮濕空氣中q吸氧腐蝕：鋼鐵處于弱酸或中性介質(zhì)且氧氣足v4.5.2防護v作業(yè)：1-10題31-+-+-+擴散層金屬界面緊密層雙電層32能斯特能斯特（Walther

15、 Hermann Nernst,1864-1941年）德國物理化學家, 23歲博士，27歲教授，68歲皇家學會會員。由于納粹政權(quán)的迫害，69歲退 職，在農(nóng)村度過了他的晚年。能斯特方程；引入溶度積這個重要概念；提出光化學的“原子鏈式反應”理論；熱力學第三定律；研制出含氧化鋯及其它氧化物發(fā)光劑的白熾電燈；設計出用指示劑測定介電常數(shù)、離子水化度和酸堿度的方法；發(fā)展了分解和接觸電勢、鈀電極性狀和神經(jīng)刺激理論。1920年諾貝爾化學獎金。33法拉第法拉第(Michael Faraday 17911867)英國物理學家、化學家，也是著名的自學成才的科學家。出生在一個貧苦鐵匠家庭。僅上過幾年小學，13歲時便在一家書店里當學徒。在 此讀到許多科學書籍。在送報、裝訂等工作之余，自學化學和電學，并動手做簡單的實驗，驗證書上的內(nèi)容。利用業(yè)余時間聽自然哲學講演，因而受到了自然科學的基礎教育。1813年3月由戴維舉薦到皇家研究所任實驗室助手。這是法拉第一生的轉(zhuǎn)折點，從此他踏上了獻身科學研究的道路。同年10月戴維到歐洲大陸作科學考察，講學，法拉第作為他的秘書、助手隨同前往。歷時一年半，先后經(jīng)過法國、瑞士、意大利、德國、比利時、荷蘭等國，結(jié)識了安培、蓋.呂薩克等著名學者。沿途