《固體物理》課件：ssp303

1、3.4 晶格熱容的量子理論晶格熱容的量子理論VVTEC)(ETkB21固體中討論的熱容一般指定容熱容固體中討論的熱容一般指定容熱容Cv，在熱力學(xué)中，在熱力學(xué)中是固體的平均內(nèi)能，包括是固體的平均內(nèi)能，包括平衡時(shí)的內(nèi)能平衡時(shí)的內(nèi)能，即結(jié)合能，即結(jié)合能，但它只是體積的函數(shù)，因此對但它只是體積的函數(shù)，因此對Cv沒有貢獻(xiàn)；另外還包括沒有貢獻(xiàn)；另外還包括晶晶格振動的能量和電子運(yùn)動的能量格振動的能量和電子運(yùn)動的能量。電子熱容只有在溫度很。電子熱容只有在溫度很低的情況下才有必要考慮，本章只考慮晶格熱容。低的情況下才有必要考慮，本章只考慮晶格熱容。根據(jù)經(jīng)典統(tǒng)計(jì)理論的能量均分定理，每一個(gè)自由度的平根據(jù)經(jīng)典統(tǒng)計(jì)理論

2、的能量均分定理，每一個(gè)自由度的平均能量為。為平均動能，為平均勢均能量為。為平均動能，為平均勢能，若固體有能，若固體有N個(gè)原子，則總的平均能量為，個(gè)原子，則總的平均能量為，是一個(gè)與溫度和材料性質(zhì)無關(guān)的常數(shù)（杜隆是一個(gè)與溫度和材料性質(zhì)無關(guān)的常數(shù)（杜隆珀替定律）。珀替定律）。TkBTkB21TNkB3BVNkC3在高溫時(shí)定理與實(shí)驗(yàn)符合得很好，但在低溫時(shí)，在高溫時(shí)定理與實(shí)驗(yàn)符合得很好，但在低溫時(shí)，熱容不再是常數(shù)，而是隨著溫度的下降熱容不再是常數(shù)，而是隨著溫度的下降Cv很快趨向很快趨向于零，絕緣體按于零，絕緣體按T3趨向于零，金屬按趨向于零，金屬按T趨向于零。趨向于零。表明低溫時(shí)能量均分定理不再適用，需

3、要建立新的表明低溫時(shí)能量均分定理不再適用，需要建立新的理論來解釋實(shí)驗(yàn)結(jié)果。為此，愛因斯坦在普朗克量理論來解釋實(shí)驗(yàn)結(jié)果。為此，愛因斯坦在普朗克量子假說的基礎(chǔ)上提出了量子的熱容理論。子假說的基礎(chǔ)上提出了量子的熱容理論。根據(jù)量子理論，簡諧振子的能量是量子化的根據(jù)量子理論，簡諧振子的能量是量子化的iin)21( 0021)(nTknnTkniiiBiBieenTE平均能量為平均能量為121)(11)1 ()()1 (11ln11ln21)(1200iiiiiiiiiiieTEeeeeeeeeeeTETkiiiiiinnnniiB令令而而則則所以所以2222) 1()() 1()1()(TkTkBiBT

4、kBiTkiiBiBiBiBieeTkkekTedTTEdBBiBiBiBiBiBiBiiBkTkTkTkTkTkkdTTEdTkTk2222)(21)(211 ()()(1,(1)高溫時(shí)高溫時(shí)TkBiBTkTkBiBiBiiBBiBiBieTkkeeTkkdTTEdTkTk222)() 1()()(1,隨著溫度的降低，隨著溫度的降低，Cv迅速減小，迅速減小，T 0 Cv 0()低溫時(shí)低溫時(shí)Ndgm3)(0)121()()(3131NiiiNiiieTETEdgeeTkkTECmBiBiTkTkBiBVV)() 1()()(022晶體中有晶體中有3N個(gè)簡諧振子個(gè)簡諧振子如果認(rèn)為振子的頻率為連續(xù)

5、分布，則求和就變?yōu)榉e分如果認(rèn)為振子的頻率為連續(xù)分布，則求和就變?yōu)榉e分dgeTEmiii)()121()(0而振動的頻率分布函數(shù)滿足而振動的頻率分布函數(shù)滿足可見用量子理論求熱容，關(guān)鍵是要求出分布函可見用量子理論求熱容，關(guān)鍵是要求出分布函數(shù)，對于具體的晶體計(jì)算是非常復(fù)雜的，一般討數(shù)，對于具體的晶體計(jì)算是非常復(fù)雜的，一般討論中，常采用愛因斯坦模型和德拜模型。論中，常采用愛因斯坦模型和德拜模型。一、愛因斯坦模型一、愛因斯坦模型愛因斯坦模型對晶格振動采用了很簡單的假設(shè)，愛因斯坦模型對晶格振動采用了很簡單的假設(shè)，假設(shè)晶格中原子的振動可以看作是相互獨(dú)立的，假設(shè)晶格中原子的振動可以看作是相互獨(dú)立的，所有原子都

6、具有同一頻率所有原子都具有同一頻率0 0，考，考慮慮到每到每個(gè)個(gè)原子可原子可以沿三以沿三個(gè)個(gè)方向振方向振動動，共有，共有3N3N個(gè)頻個(gè)頻率率為為0 0的振的振動動。220) 1()(300TkTkBBVBBeeTkNkC220) 1()(3TTEBVEBEEeeTNkCk通過選擇適當(dāng)?shù)耐ㄟ^選擇適當(dāng)?shù)? 0，可以使理，可以使理論值與實(shí)驗(yàn)值盡論值與實(shí)驗(yàn)值盡可能符合可能符合與與經(jīng)經(jīng)典理典理論論相比，相比，愛愛因斯坦理因斯坦理論論的改的改進(jìn)進(jìn)是十分是十分顯顯著的，反映出著的，反映出CvCv在低在低溫時(shí)溫時(shí)下降的基本下降的基本趨勢趨勢，但在低，但在低溫時(shí)愛溫時(shí)愛因斯坦理因斯坦理論值論值下降很下降很陡，陡

7、，與實(shí)驗(yàn)值與實(shí)驗(yàn)值不符。不符。通常定義愛因斯坦溫通常定義愛因斯坦溫度度E，通過選擇愛因，通過選擇愛因斯坦溫度使理論值與斯坦溫度使理論值與實(shí)驗(yàn)值符合，一般在實(shí)驗(yàn)值符合，一般在100300k二、德拜模型二、德拜模型在晶格熱容量理論的發(fā)展中，德拜提出的理論獲得了很大的成功。在晶格熱容量理論的發(fā)展中，德拜提出的理論獲得了很大的成功。愛因斯坦把晶格中各原子的振動看成是相互獨(dú)立的，因而愛因斯坦把晶格中各原子的振動看成是相互獨(dú)立的，因而3N個(gè)振個(gè)振動頻率是相同的，顯然是一個(gè)過于簡單的假設(shè)。固體中各原子間動頻率是相同的，顯然是一個(gè)過于簡單的假設(shè)。固體中各原子間存在相互作用，前面討論的一維單原子鏈、一維雙原子鏈

8、以及三存在相互作用，前面討論的一維單原子鏈、一維雙原子鏈以及三維晶格的振動，都顯示晶格振動的頻率不是一個(gè)而是有很多個(gè)，維晶格的振動，都顯示晶格振動的頻率不是一個(gè)而是有很多個(gè)，三維晶格中有三維晶格中有N個(gè)振動頻率。德拜理論考慮了頻率的分布，但個(gè)振動頻率。德拜理論考慮了頻率的分布，但他不是從原子理論分析的，而是從宏觀力學(xué)來考慮，把晶體當(dāng)作他不是從原子理論分析的，而是從宏觀力學(xué)來考慮，把晶體當(dāng)作彈性介質(zhì)來處理，考慮的是各向同性的彈性介質(zhì)，在這種情況下，彈性介質(zhì)來處理，考慮的是各向同性的彈性介質(zhì)，在這種情況下，對于一定的波數(shù)矢量對于一定的波數(shù)矢量q有一個(gè)縱波和兩個(gè)獨(dú)立的橫波。有一個(gè)縱波和兩個(gè)獨(dú)立的橫波

9、。qCqCtl縱波和橫波具有不同的波速縱波和橫波具有不同的波速333222111bNhbNhbNhq在在q空間中，空間中，q的取值不是任意的，只能是滿足周期性邊的取值不是任意的，只能是滿足周期性邊界條件的一系列數(shù)值界條件的一系列數(shù)值VNNbNbNbN33332211)2()2(*1)11(133)2()2(1VVq的不同取值代表的不同取值代表q空間均勻分布的點(diǎn)子，每個(gè)點(diǎn)子占據(jù)空間均勻分布的點(diǎn)子，每個(gè)點(diǎn)子占據(jù)q空間的體積為空間的體積為允許的允許的q值在值在q空間均勻分布的密度為空間均勻分布的密度為llCddqqCq)2(2232dCVt333322213,23)(tlCCCCVg其中，qq+dq

10、先考慮縱波，頻率在先考慮縱波，頻率在到到+d+d內(nèi)內(nèi)的的縱縱波波, ,波波數(shù)為數(shù)為dqq24dCVdCVdqqVll2322332324)2(4)2(在在q空間占據(jù)著半徑為空間占據(jù)著半徑為q厚度為厚度為dq的球殼，的球殼，體積為體積為縱波的數(shù)目為為縱波的數(shù)目為為橫波的數(shù)目為為橫波的數(shù)目為為相加得總的頻相加得總的頻率分布為率分布為dCVdg0232023)(積積分必然是分必然是發(fā)發(fā)散的，散的，顯顯然不符合然不符合實(shí)際實(shí)際情情況況(可以取可以取0 0到到的任意的任意值值，對應(yīng)對應(yīng)于無限于無限長長的波和無限短的波的波和無限短的波)。原因是。原因是連連續(xù)續(xù)介介質(zhì)質(zhì)可以可以認(rèn)為認(rèn)為包含無限的自由度。而包

11、含無限的自由度。而實(shí)際實(shí)際晶體是由原晶體是由原子子組組成的，如果包含成的，如果包含N個(gè)個(gè)原子，自由度只有原子，自由度只有3N個(gè)個(gè)，振，振動動模也只有模也只有3N個(gè)個(gè)。要用。要用彈彈性力性力學(xué)學(xué)的的結(jié)結(jié)果果處處理晶格振理晶格振動問題動問題，必必須對須對有一定的限制。德拜假定大于有一定的限制。德拜假定大于m m的短波的短波實(shí)際實(shí)際上上是不存在的，而是不存在的，而對對于于m以下以下的振的振動動都可以都可以應(yīng)應(yīng)用用彈彈性波近性波近似。似。 m則根據(jù)自由度確定則根據(jù)自由度確定3123320232063312323)(VNCNCVdCVdgmmmmTkmBTkTkBmBTkTkBBVBmmBBmBBdee

12、TkRdeeTkNkdCVeeTkkTC024302223023222) 1()(9) 1()(923) 1()()(TkB所以所以(令令 )TDDVDdeeTRTC0243) 1()(9)(BmDkD稱為德拜溫度，所以按照德拜理論，一種晶稱為德拜溫度，所以按照德拜理論，一種晶體的熱容量特征完全由體的熱容量特征完全由D確定，確定， D可以根據(jù)實(shí)可以根據(jù)實(shí)驗(yàn)的熱容量值來確定。驗(yàn)的熱容量值來確定。用作為計(jì)量溫度的單位用作為計(jì)量溫度的單位德拜理論提出后相當(dāng)長一個(gè)時(shí)期中曾認(rèn)為與實(shí)驗(yàn)相當(dāng)精德拜理論提出后相當(dāng)長一個(gè)時(shí)期中曾認(rèn)為與實(shí)驗(yàn)相當(dāng)精確的符合。但隨著低溫測量技術(shù)的發(fā)展，越來越暴露出確的符合。但隨著低溫

13、測量技術(shù)的發(fā)展，越來越暴露出德拜理論與實(shí)際間仍存在顯著的偏離，一個(gè)常用的比較德拜理論與實(shí)際間仍存在顯著的偏離，一個(gè)常用的比較理論與實(shí)驗(yàn)的辦法就是在各不同溫度令理論函數(shù)與實(shí)驗(yàn)理論與實(shí)驗(yàn)的辦法就是在各不同溫度令理論函數(shù)與實(shí)驗(yàn)值相符而定出值相符而定出D ，如果德拜理論精確地成立，各溫度如果德拜理論精確地成立，各溫度下定出的下定出的D都應(yīng)當(dāng)是同一數(shù)值，但實(shí)際證明不同溫度下都應(yīng)當(dāng)是同一數(shù)值，但實(shí)際證明不同溫度下得到的得到的D是不同的，可以表示為一個(gè)是不同的，可以表示為一個(gè)D(T)函數(shù)，其偏函數(shù)，其偏離恒定值的情況具體表現(xiàn)出德拜理論的局限性。離恒定值的情況具體表現(xiàn)出德拜理論的局限性。3402430243)

14、(512) 1()(9) 1()(9DDTDVBTRdeeTRdeeTRCTkDCV與與T3 ，德拜，德拜T3定律定律（玻色愛因斯坦積分）（玻色愛因斯坦積分）1544在低溫極限在低溫極限3.6 確定晶格振動譜的實(shí)驗(yàn)方法確定晶格振動譜的實(shí)驗(yàn)方法晶格振動頻率與波數(shù)矢量之間的函數(shù)關(guān)系晶格振動頻率與波數(shù)矢量之間的函數(shù)關(guān)系(q)(q)，稱為，稱為格波的色散關(guān)系，也稱為晶格振動譜。晶體的許多性質(zhì)和格波的色散關(guān)系，也稱為晶格振動譜。晶體的許多性質(zhì)和函數(shù)函數(shù)(q)(q)有關(guān)。有關(guān)。可以利用波與格波的相互作用，以實(shí)驗(yàn)的方法直接測定可以利用波與格波的相互作用，以實(shí)驗(yàn)的方法直接測定(q)(q)。最主要的實(shí)驗(yàn)方法是。

15、最主要的實(shí)驗(yàn)方法是中子的非彈性散射中子的非彈性散射，另外，另外x x射射線散射線散射、光散射光散射等。等。一、中子的非彈性散射一、中子的非彈性散射設(shè)有一束動量為設(shè)有一束動量為P P，能量為，能量為E E的中子流入射到樣品上，由的中子流入射到樣品上，由于中子只與原子核之間存在強(qiáng)的相互作用，因而它可以穿于中子只與原子核之間存在強(qiáng)的相互作用，因而它可以穿過晶體而以動量過晶體而以動量PP能量能量EE射出，在中子流穿過晶體時(shí)，射出，在中子流穿過晶體時(shí)，格波的振動可以引起中子的非彈性散射，非彈性散射也可格波的振動可以引起中子的非彈性散射，非彈性散射也可以看成是吸收或發(fā)射聲子的過程，散射過程要滿足能量守以看

16、成是吸收或發(fā)射聲子的過程，散射過程要滿足能量守恒和準(zhǔn)動量守恒。恒和準(zhǔn)動量守恒。hKqPPqmPmP)(2222中子的能量一般為中子的能量一般為0.020.04eV，與聲子能量同數(shù)量級；，與聲子能量同數(shù)量級；中子的德布羅意波長約為中子的德布羅意波長約為2-3*10-8cm，正好是晶格常數(shù)，正好是晶格常數(shù)的數(shù)量級，因此提供了確定晶格振動譜的最有利條件。的數(shù)量級，因此提供了確定晶格振動譜的最有利條件。單色器單色器分析器分析器準(zhǔn)直器準(zhǔn)直器準(zhǔn)直器準(zhǔn)直器樣品樣品探測器探測器中子源中子源三軸中子譜儀示意圖三軸中子譜儀示意圖hp 中子二、光散射二、光散射當(dāng)光通過固體時(shí)，也會與格波相互作用而發(fā)生散射。當(dāng)光通過固

17、體時(shí)，也會與格波相互作用而發(fā)生散射。散射的原因是由于格波引起介質(zhì)折射率的變化，晶格散射的原因是由于格波引起介質(zhì)折射率的變化，晶格振動的聲學(xué)波和光學(xué)波都會產(chǎn)生折射率的變化。散射振動的聲學(xué)波和光學(xué)波都會產(chǎn)生折射率的變化。散射過程也要滿足過程也要滿足能量守恒和準(zhǔn)能量守恒和準(zhǔn)動動量守恒。量守恒。hKqkkq)(固定入射光，測量不同方向散射光的頻率，就可以固定入射光，測量不同方向散射光的頻率，就可以得到聲子的頻率和波數(shù)的關(guān)系。得到聲子的頻率和波數(shù)的關(guān)系。但由于可見光波長在數(shù)百納米，但由于可見光波長在數(shù)百納米，k在在105cm-1量級，因量級，因而相互作用的聲子的波數(shù)而相互作用的聲子的波數(shù)q也在該量級，而

18、晶體的布里淵也在該量級，而晶體的布里淵區(qū)（區(qū)（b=2 /a=2 /10-101010m-1或或108cm-1）因而光散射只能測量布里淵區(qū)中心附近很小一部分區(qū)因而光散射只能測量布里淵區(qū)中心附近很小一部分區(qū)域內(nèi)的聲子，即長波聲子。域內(nèi)的聲子，即長波聲子。布里淵散射布里淵散射：當(dāng)光與聲學(xué)波相互作用，散射光的頻率移動很：當(dāng)光與聲學(xué)波相互作用，散射光的頻率移動很小，約在小，約在1073*1010Hz . 喇曼散射喇曼散射：當(dāng)光與光學(xué)波相互作用，散射光的頻率移動約在：當(dāng)光與光學(xué)波相互作用，散射光的頻率移動約在3*10103*1013Hz .斯托克斯散射斯托克斯散射：散射光的頻率低于入射光。（發(fā)射聲子）：散

19、射光的頻率低于入射光。（發(fā)射聲子）反斯托克斯散射反斯托克斯散射：散射光的頻率高于入射光。（吸收聲子）：散射光的頻率高于入射光。（吸收聲子）三、三、x射線散射射線散射x射線的波數(shù)矢量與晶體的倒格子矢量同數(shù)射線的波數(shù)矢量與晶體的倒格子矢量同數(shù)量級，測量范圍可以遍及整個(gè)布里淵區(qū)，但由量級，測量范圍可以遍及整個(gè)布里淵區(qū)，但由于于x射線光子能量遠(yuǎn)大于聲子能量，確定聲子射線光子能量遠(yuǎn)大于聲子能量，確定聲子能量很困難。能量很困難。3.7 晶格的自由能、晶格狀態(tài)方程和熱膨脹晶格的自由能、晶格狀態(tài)方程和熱膨脹ZkTFln由熱力學(xué)知由熱力學(xué)知如果知知道自由能，其它各量就可求出。如果知知道自由能，其它各量就可求出。

20、F有兩部分，一部分只與晶格體積有關(guān)而與溫度無關(guān)，有兩部分，一部分只與晶格體積有關(guān)而與溫度無關(guān)，為為T=0的結(jié)合能，另一部分與晶格振動有關(guān)。的結(jié)合能，另一部分與晶格振動有關(guān)。VVVTTSTCTFSVFPSdTPdVdFTSUF)(,)(,)(Z為晶格振動的配分函數(shù)。為晶格振動的配分函數(shù)。對于頻率為對于頻率為i i的振的振動動模模TkTknTknTknTknnTkiBiBiBiBiBiBneeeeeeZ112020)21(0如果忽略格波之間的相互作用如果忽略格波之間的相互作用iTkTkiiBiBieeZZ12iTkBiiTkBiBiiBBBiBieTkVUFeTkTkZTkZTkF)1ln(2)()1ln(2lnln222VddEVVUdVdeVUdVdeTkeTkVUVFPiiiTiiTkiiTiiTkBTkBTTBiBiBilnln1)(ln12)(1)(2)()(VEVUPVddTi)(ln