磷化膜影響因素

1、磷化膜影響因素磷化溫度對磷化膜的成膜影響最大，其次是磷化液酸比，磷化時(shí)間對磷化膜的成膜影響最小磷化溫度提高磷化溫度可以加快磷化速度，提高磷化膜的附著力、硬度、耐蝕性和耐熱性，而且較高的磷化溫度能夠促進(jìn)金屬溶解并加速磷酸鹽的水解反應(yīng)，加快成膜速度3。但在高溫條件下，F(xiàn)e2+易被氧化成Fe3+而沉淀下來，使溶液不夠穩(wěn)定。且在磷化過程中升高溫度會(huì)使部分磷酸鹽水解，所以磷化溫度的升高有一定的限度。磷化膜的生成反應(yīng)速率可表示為酸比：總酸度和游離酸度溶液的總酸度取決于馬日夫鹽的含量，提高總酸度能加速磷化反應(yīng)，使磷化膜薄而細(xì)致。若總酸度過高，則溶液中易出現(xiàn)乳白色沉淀，且磷化后膜層過薄，易起黃銹。若總酸度過低

2、，則磷化速度緩慢，膜層厚而粗糙，磷化膜的附著力不強(qiáng)，并存在空白。游離酸度取決于磷酸的含量。如果游離酸度過高，則工件表面發(fā)黑，使磷酸離解受阻，鐵在溶液中溶解變慢，不利于磷化膜的形成，從而導(dǎo)致磷化時(shí)間延長，磷化膜晶粒粗大多孔且耐蝕性降低。如果游離酸度過低，則磷化膜變薄，甚至沒有磷化膜。磷化時(shí)間對膜層厚度及空隙率有影響圖：磷化時(shí)間與孔隙率的關(guān)系曲線-1Fe2+含量控制起決定性作用,過高則磷化膜晶粒粗大多孔、Fe2+含量上升快、磷化時(shí)間延長,而偏低會(huì)使磷化膜變薄或不能成膜。嚴(yán)格控制Fe2+的過快增多是磷化溶液維護(hù)的關(guān)鍵之一。控制酸度比及NO-3與H2PO-4的最佳比例、適量添加鉻合穩(wěn)定劑如酒石酸等都能

3、有效控制Fe2+過快升高,且有利于減少磷化沉渣生成、提高磷化膜層質(zhì)量。若Fe2+含量超過允許范圍,則磷化沉渣會(huì)增多,磷化膜質(zhì)量劣化。-174試驗(yàn)證明磷化液中Fe2+的最佳含量為1. 53. 0 g/L。-176磷化工藝發(fā)展現(xiàn)狀磷化膜用作鋼鐵的防腐蝕保護(hù)膜，最早的可靠記載是英國CharlesRoss于1869年獲得的專利現(xiàn)在磷化處理技術(shù)已廣泛應(yīng)用于汽車、船舶、軍工、電器、機(jī)械等領(lǐng)域，其主要用途是防銹、耐摩減磨、潤滑、涂漆底層等,從而較好解決了鋼鐵在環(huán)境中的腐蝕問題。隨著磷化技術(shù)的進(jìn)步,現(xiàn)代磷化正朝著低溫節(jié)能、工藝簡便、投資耗料少、無毒無污染的方向發(fā)展，如磷化溫度由原來的高溫(>85e)逐步

4、降低到中溫乃至室溫(<30e)，磷化處理時(shí)間由最初的幾個(gè)小時(shí)縮短到目前的幾分鐘。磷化處理方式也從開始的純浸漬法發(fā)展到噴淋法、餛除法以及浸噴餛混和法的自動(dòng)化生產(chǎn)，磷化體系則由當(dāng)初的單元體系(只有鐵一種金屬離子)發(fā)展到今天的多元體系(同時(shí)含有鐵、鋅、錳、鎳、鈣等多種金屬離子) 磷化添加劑從無到有,大大改善了磷化膜的質(zhì)量，提高成膜速度,已成為磷化液中不可缺少的成分"時(shí)至今日,新技術(shù)新工藝逐漸取代了舊技術(shù)舊工藝，還出現(xiàn)了常溫“四合一”磷化處理液，多功能磷化處理液能減少處理工序,降低勞動(dòng)強(qiáng)度,但在膜的致密性和防腐性方面需進(jìn)一步的改善和提高。黑色金屬的黑化和磷化相結(jié)合，在金屬表面生成起到修

5、飾、防護(hù)的作用共生膜，有著廣闊的應(yīng)用和推廣價(jià)值。磷化膜能夠提高漆膜或其他有機(jī)涂料與金屬的結(jié)合力及防護(hù)性,其主要原因,大體上可歸納如下：(1)磷化膜能夠把金屬基材表面的活性轉(zhuǎn)化到最小的程度,把以后的腐蝕反應(yīng)降到最低限度；(2)磷化膜能給金屬提供一個(gè)“粗糙面”，給油漆或其它有機(jī)膜提供一個(gè)很好的咬合力,增強(qiáng)其附著力；(3)由于磷化過程除去了工件表明的各種無機(jī)污染物,如金屬屑,輕微氧化物以及其它污物等,減少了影響附著力的內(nèi)在不利因素；(4)磷化膜作為一種屏障,終止了有機(jī)層與基體金屬之間的化學(xué)反應(yīng),如皂化等；(5)磷化膜為金屬表面各點(diǎn)提供一個(gè)同等的電化學(xué)電位,抑制了任何局部的陰極和陽極的“點(diǎn)腐蝕”，從而

6、消除了電化學(xué)腐蝕區(qū),減少了電化學(xué)腐蝕；(6) 由于磷化膜能夠提供一個(gè)同等的電化學(xué)電位，因此也抑制了漆膜或其它有機(jī)膜下面的腐蝕擴(kuò)張,這應(yīng)歸于磷化膜的絕緣性.當(dāng)未經(jīng)磷化處理工件表面的金屬或非金屬涂層破損以后,基體金屬裸露出來,在這些部位形成了微電池"由于在膜下形成的電解質(zhì)及金屬的導(dǎo)電性!膜與金屬之間的毛細(xì)現(xiàn)象,金屬開始腐蝕并向各方向擴(kuò)張,結(jié)果在膜下邊形成腐蝕氣泡"如果金屬是經(jīng)過磷化處理的,由于其它部位的金屬被牢固地吸附在基體上的磷化膜所絕緣,因此其腐蝕過程僅限于損壞面,并且防止了電解質(zhì)水平方向擴(kuò)展,膜下的腐蝕受到了限制?？傊?和其它各種轉(zhuǎn)化膜相比,磷化膜作為保護(hù)膜是最有利的,在

7、某種情況下,其防護(hù)性大于金屬鍍層。 2隨著社會(huì)對健康及環(huán)保要求的不斷提高，從環(huán)境、能源等各個(gè)方面考慮，對磷化技術(shù)提出了更高的要求，其發(fā)展趨勢如下：( 1) 綠色磷化液：即無毒低能耗清潔的磷化液，如無亞硝酸鹽磷化、無鎳磷化、無鉻磷化、稀土磷化。( 2) 多功能磷化液: “三合一”、“四合一”磷化液，從而減少了磷化工序。-22( 3) 由中溫磷化液轉(zhuǎn)向常溫( 低溫) 磷化液。磷化成膜的步驟：式中O為促進(jìn)劑(氧化劑),R為還原產(chǎn)物,由于促進(jìn)劑氧化掉第一步反應(yīng)所產(chǎn)生的氫原子，加快了反應(yīng)(l.1)的速度,進(jìn)一步導(dǎo)致金屬表面H+濃度急劇下降.同時(shí)也將溶液中的Fe+2氧化成為Fe3+.。圖：磷酸鹽成膜過程示

8、意圖用于鋼鐵工件防腐蝕磷化層,可采用zn系、Mn系、Zn-Mn系磷化膜,膜重必須大于10g/m2,磷化膜須涂防銹油!防銹之類防銹劑。磷化動(dòng)力學(xué)中人們常常希望把磷酸鹽的溫度盡量提高,但是由于溶液中的某些介質(zhì)在高溫時(shí)可能引起分解和變質(zhì),因而升高操作溫度液有一定的限度"當(dāng)然,操作溫度不能隨便降低,因溫度降低時(shí)磷酸鹽溶液將接近于鈍化狀態(tài)"同時(shí)在低溫下,為了得到所要求的膜重,就需要較長的浸漬時(shí)間(反應(yīng)時(shí)間)。金屬的組成,對速度常數(shù)k亦有很大影響.但是,各種不同濃度的元素對磷酸鹽化學(xué)成膜的速度影響究竟有多大,因在大多數(shù)情況下伴隨有多種催化作用,故不能一概而論。另外,金屬材料表面狀態(tài)也與

9、速度常數(shù)k有密切的關(guān)系"例如采用冷軋鋼板時(shí),其表面較平滑,粗糙度約為l3.5林"金屬表面愈粗糙,則其表面形成膜層的膜重亦愈大"因此,采用磷酸鹽成膜時(shí),達(dá)到最大膜重所需的時(shí)間也愈短"顯微鏡粗糙度的提高,可導(dǎo)致晶核的增加,晶核數(shù)量越多,速度常數(shù)就越大"一般認(rèn)為,晶核數(shù)量與粗糙度呈正比。處理液的性質(zhì)是影響速度常數(shù)的重要因素.處理液性質(zhì)包括:()l處理液濃度:(2)相界面處的擴(kuò)散;(3)溶液成分進(jìn)入晶格時(shí)結(jié)晶的排列情況:(4)催化作用和抑制作用.將上述性質(zhì)與如下觀察相結(jié)合進(jìn)行分析時(shí)發(fā)現(xiàn),兩者是相互關(guān)聯(lián)的"由此可知,磷酸鹽化學(xué)成膜的過程如下。（1）在磷酸鹽成膜反應(yīng)區(qū)域內(nèi),反應(yīng)物自各相(液相一金屬)出發(fā)相互接近,此接近速度取決于擴(kuò)散的快慢。(2)通過反應(yīng)對金屬進(jìn)行溶解"其速度決定于濃度。在反應(yīng)區(qū)域內(nèi)生成過飽和溶液。(3)由于擴(kuò)散作用使反應(yīng)生成物分離和排出,以及使反應(yīng)生成物或溶液成分進(jìn)入晶格。成膜化學(xué)反應(yīng)十分迅速,這是因?yàn)楫?dāng)用磷酸鹽進(jìn)行化學(xué)處理時(shí),無論處理何種狀態(tài),磷化成膜的反應(yīng)速度僅僅受擴(kuò)散速度的支配。磷酸鹽成膜時(shí)在期相界面,即溶液一金屬表面上擴(kuò)散,可根據(jù)Fi