甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸丁酯的聚合反應

1、綜合化學實驗甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸丁酯的聚合反應 反應單體精制甲基丙烯酸甲酯的精制 一實驗目的1了解甲基丙烯酸甲酯單體的貯存和精制方法；2掌握甲基丙烯酸甲酯減壓蒸餾的方法。二實驗原理甲基丙烯酸甲酯為無色透明液體，常壓下沸點為 100.3100.6. 為了防止甲基丙烯酸甲酯在貯存時發(fā)生自聚，應加適量的阻聚劑對苯二酚，在聚合前需將其除去。對苯二酚可與氫氧化鈉反應，生成溶于水的對苯二酚鈉鹽， 再通過水洗即可除去大部分的阻聚劑。水洗后的甲基丙烯酸甲酯還需進一步蒸餾精制。由于甲基丙烯酸甲酯沸點較 高，加之本身活性較大，如果采用常壓蒸餾會因強烈加熱而發(fā)生聚合或其他副反 應。減壓蒸餾可以降低化合物的沸點溫度

2、。單體的精制常采用減壓蒸餾。三主要儀器和試劑實驗儀器：實驗裝置如圖 11，其中包括 250ml 三口燒瓶一個，毛細管(自制)，球形 分 餾柱 ， 直形冷凝管，0250溫度計兩根，250ml 圓底燒瓶兩個。圖 11 減壓蒸餾裝置1蒸餾瓶；2毛細管；3刺型分餾柱；4溫度計；5直形冷凝管；6分流頭；7前餾分接收瓶；8接收瓶；9溫度計實驗試劑： 甲基丙烯酸甲酯，氫氧化鈉，無水硫酸鈉四實驗步驟1. 在 500ml 分液漏斗中加入 250ml 甲基丙烯酸甲酯單體，用 5 % 氫氧化鈉溶液洗滌數(shù)次至無色（每次用量 4050ml），然后用去離子水(蒸餾水)洗至中性，用無水硫酸鈉(分子篩/硅膠)干燥一周。2.

3、按圖 11 安裝減壓蒸餾裝置，并與真空體系、高純氮體系連接。要求整個體 系密閉。開動真空泵抽真空，并用電加熱包烘烤三口燒瓶、分餾柱、冷凝管、接受瓶等玻璃儀器，盡量除去系統(tǒng)中的空氣，然后關閉抽真空活塞和壓力計 、活塞，通入高純氮至正壓。待冷卻后，再抽真空、烘烤、反復三次。3. 將干燥好的甲基丙烯酸甲酯加入減壓蒸餾裝置，加熱并開始抽真空，控制體 系壓力為 100mmHg 進行減壓蒸餾，收集 46的餾分。由于甲基丙烯酸甲酯沸點與真空度密切相關，所以對體系真空度的控制要仔細，使體系真空度在蒸餾過程中保證穩(wěn)定，避免因真空度變化而形成暴沸，將雜質(zhì)夾帶進蒸好的甲基丙 烯酸甲酯中。4為防止爆沸，精制好的單體要

4、在高純氮的保護下密封后放入冰箱中保存待用。丙烯酸丁酯的精制 (與甲基丙烯酸甲酯精制相同)一實驗目的1. 了解掌握丙烯酸丁酯單體精制的原理和方法。2. 學習減壓蒸餾精制單體的實驗操作。二實驗原理在聚合反應中，特別是實驗室研究時，單體的純度非常重要，有時即使是很少量的雜質(zhì)也會大大影響聚合反應進程和產(chǎn)物的質(zhì)量，因此，反應前單體的純化是十分重要的。大部分烯類單體如甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯等在熱和光的作用下容易發(fā)生自聚反應，因此在存儲和運輸過程中需要加入少量的阻聚劑。阻聚劑可以是酚類、胺類或者硝基化合物等。阻聚劑具有一定的揮發(fā)性，但如果單純采用蒸餾的方法，很難將它們清除干凈，常有少部分阻聚劑隨著單體蒸餾混

5、入新蒸的單體中。通常采用先堿洗或酸洗將阻聚劑去除，然后分離單體相，干燥后再進行單體蒸餾純化。丙烯酸丁酯為無色透明液體，常壓下沸點為145。為了防止丙烯酸丁酯在貯運時發(fā)生自聚，會加入對苯二酚作為阻聚劑。對苯二酚可以與氫氧化鈉反應，生成溶于水的對苯二酚鹽，在通過水洗就可以去除。水洗干燥后的丙烯酸丁酯還要進一步的蒸餾精制，由于丙烯酸丁酯的沸點較高，而且單體活性大，如果采用常壓蒸餾會由于溫度過高而產(chǎn)生聚合反應，所以需要通過減壓蒸餾降低化合物的沸點溫度。3 主要儀器和試劑減壓蒸餾裝置1蒸餾瓶；2毛細管；3球形分餾柱；4溫度計；5直形冷凝管；6分流頭；7前餾分接收瓶；8接收瓶；9溫度計實驗儀器：500ml

6、 分液漏斗1個，500ml 試劑瓶2個，500ml 燒杯2個，500ml三口瓶1個，毛細管1根，球形分餾柱1根，0 100溫度計2支，接受瓶（50ml和500ml各一），恒溫水浴一套，真空系統(tǒng)一套，玻璃棒。實驗試劑： 丙烯酸丁酯，氫氧化鈉，無水硫酸鈉，去離子水。四實驗步驟（1）實驗準備:配置5%NaOH溶液：在500ml燒杯中加入10.5g氫氧化鈉，并加入200ml去離子水，用玻璃棒攪拌溶液，并冷卻時室溫備用；丙烯酸丁酯的堿洗和干燥：在500ml分液漏斗中加入250ml丙烯酸丁酯單體，用預先配好的5%氫氧化鈉溶液洗滌3-4次至無色（每次用量約40-50ml）。然后用去離子水（蒸餾水）洗至中性，

7、放入試劑瓶中加入硫酸鈉適量（分子篩/硅膠），干燥3天以上；（2）圖1-2所示安裝蒸餾裝置，并與真空體系、高純氮體系連接。（3）將干燥好的丙烯酸丁酯單體過濾去除干燥劑后加入三口燒瓶中，加熱開始抽真空，控制體系的壓力為30mmHg，收集64的餾分。由于單體的沸點于真空度密切相關，所以真空度的控制要仔細，使體系在真空度在整流過程中保證穩(wěn)定。餾分流出速度控制在1-2滴秒為宜。（4）精制好的丙烯酸丁酯單體密封后放入冰箱保存待用。甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸丁酯的聚合實驗方案乳液聚合1.主要試劑和儀器試劑：甲基丙烯酸甲酯 丙烯酸丁酯 十二烷基硫酸鈉，水，過硫酸鈉、亞硫酸鈉（引發(fā)劑，需要查資料：總量與兩者比例）儀

8、器：燒杯 電子天平 電子分析天平 玻棒 恒溫磁力攪拌器 冷凝管 恒溫水浴 滴液漏斗 四頸瓶 水銀溫度計2:實驗步驟1）制備 1.乳化劑十二烷基硫酸鈉，加入溶劑水80g，混合均勻，投入到250ml、配有冷凝管的三頸瓶中， 2.準確稱取50g丙烯酸丁酯，加入引發(fā)劑過硫酸鈉0.2g，亞硫酸鈉，開啟冷卻水，采用水浴恒溫。開動攪拌，將10g甲基丙烯酸甲酯慢慢滴到溶液中，（丙烯酸丁酯與甲基丙烯酸甲酯開始直接混合）待反應完全，升溫至80度，保溫1小時（時間要長一些）。（丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯，做幾組不同比例含量的實驗）2）制模（載玻片上成膜）取兩塊幻燈片洗凈，烘干，幻燈片外板墊上適當厚度的墊片，并在四周

9、預留一條進口，膜厚23mm,尺寸15x20cm。3）成型 自然冷卻，除去牛皮紙，小心拿開幻燈片可得有機膜。 甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸丁酯的聚合物的表征1、 聚合物的轉(zhuǎn)化率 【實驗聚合過程中定時測，單體滴加完畢后，30min測一次】聚合反應結(jié)束后，經(jīng)除雜后，稱取實驗產(chǎn)物記錄聚合物的質(zhì)量為W，并記錄反映前經(jīng)精致的各單體的質(zhì)量和W1+W2，則轉(zhuǎn)化率=W/(W1+W2)*100%【初始（理論）的固含量：單體/（單體+水）反應過程中的固含量：單體/（單體+水）反應過程中的轉(zhuǎn)化率：反應過程中的固含量/理論的固含量】二、聚合物膜的紅外測試 1、實驗原理 分子的振動能量比轉(zhuǎn)動能量大，當發(fā)生振動能級躍遷時，不可避

10、免地伴隨有轉(zhuǎn)動能級的躍遷，所以無法測量純粹的振動光譜，而只能得到 分子的振動-轉(zhuǎn)動光譜，這種光譜稱為紅外吸收光譜。 紅外吸收光譜也是一種分子吸收光譜。 當樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時，分子吸收了某些頻率的輻射，并由其振動或轉(zhuǎn)動運動引起偶極矩的凈變化，產(chǎn)生分子振動和轉(zhuǎn)動能級從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷,使相應于這些吸收區(qū)域的透射光強度減弱。記錄紅外光的百分透射比與波數(shù)或波長關系曲線，就得到紅外光譜。紫外、可見吸收光譜常用于研究不飽和有機物，特別是具有共軛體系的有機化合物，而紅外光譜法主要研究在振動中伴隨有偶極矩變化的化合物（沒有偶極矩變化的振動在拉曼光譜中出現(xiàn)）。因此，除了單原子和同核分子如Ne、

11、He、O2、H2等之外，幾乎所有的有機化合物在紅外光譜區(qū)均有吸收。除光學異構(gòu)體，某些高分子量的高聚物以及在分子量上只有微小差異的化合物外，凡是具有結(jié)構(gòu)不同的兩個化合物，一定不會有相同的紅外光譜。通常紅外吸收帶的波長位置與吸收譜帶的強度，反映了分子結(jié)構(gòu)上的特點，可以用來鑒定未知物的結(jié)構(gòu)組成或確定其化學基團；而吸收譜帶的吸收強度與分子組成或化學基團的含量有關，可用以進行定量分析和純度鑒定。由于紅外光譜分析特征性強，氣體、液體、固體樣品都可測定，并具有用量少，分析速度快，不破壞樣品的特點。因此，紅外光譜法不僅與其它許多分析方法一樣，能進行定性和定量分析，而且該法是鑒定化合物和測定分子結(jié)構(gòu)的最有用方法

12、之一。物質(zhì)的紅外光譜是其分子結(jié)構(gòu)的反映，譜圖中的吸收峰與分子中各基團的振動形式相對應。多原子分子的紅外光譜與其結(jié)構(gòu)的關系，一般是通過實驗手段得到。這就是通過比較大量已知化合物的紅外光譜，從中總結(jié)出各種基團的吸收規(guī)律。實驗表明，組成分子的各種基團，如O-H、N-H、C-H、C=C、C=OH和CºC等，都有自己的特定的紅外吸收區(qū)域，分子的其它部分對其吸收位置影響較小。通常把這種能代表及存在、并有較高強度的吸收譜帶稱為基團頻率，其所在的位置一般又稱為特征吸收峰。要獲得一張高質(zhì)量紅外光譜圖，除了儀器本身的因素外，還必須有合適的樣品制備方法。 （1）紅外光譜法對試樣的要求 紅外光譜的試樣可以是

13、液體、固體或氣體，一般應要求： 試樣應該是單一組份的純物質(zhì)，純度應>98%或符合商業(yè)規(guī)格才便于與純物質(zhì)的標準光譜進行對照。多組份試樣應在測定前盡量預先用分餾、萃取、重結(jié)晶或色譜法進行分離提純，否則各組份光譜相互重疊，難于判斷。 試樣中不應含有游離水。水本身有紅外吸收，會嚴重干擾樣品譜，而且會侵蝕吸收池的鹽窗。 試樣的濃度和測試厚度應選擇適當，以使光譜圖中的大多數(shù)吸收峰的透射比處于10%80%范圍內(nèi)。 （2）制樣的方法1 .氣體樣品 氣態(tài)樣品可在玻璃氣槽內(nèi)進行測定，它的兩端粘有紅外透光的NaCl或KBr窗片。先將氣槽抽真空，再將試樣注入。2 . 液體和溶液試樣 液體池法 沸點較低，揮發(fā)性較

14、大的試樣，可注入封閉液體池中，液層厚度一般為0.011mm。 液膜法 沸點較高的試樣，直接直接滴在兩片鹽片之間，形成液膜。 對于一些吸收很強的液體，當用調(diào)整厚度的方法仍然得不到滿意的譜圖時，可用適當?shù)娜軇┡涑上∪芤哼M行測定。一些固體也可以溶液的形式進行測定。常用的紅外光譜溶劑應在所測光譜區(qū)內(nèi)本身沒有強烈的吸收，不侵蝕鹽窗，對試樣沒有強烈的溶劑化效應等。3 . 固體試樣 壓片法 將12mg試樣與200mg純KBr研細均勻，置于模具中，用（510）´107Pa壓力在油壓機上壓成透明薄片，即可用語測定。試樣和KBr都應經(jīng)干燥處理，研磨到粒度小于2微米，以免散射光影響。 石蠟糊法 將干燥處理

15、后的試樣研細，與液體石蠟或全氟代烴混合，調(diào)成糊狀，夾在鹽片中測定。 薄膜法 主要用于高分子化合物的測定?？蓪⑺鼈冎苯蛹訜崛廴谥苹驂褐瞥赡?。也可將試樣溶解在低沸點的易揮發(fā)溶劑中，涂在鹽片上，待溶劑揮發(fā)后成膜測定（本實驗采用此方法）。 下圖為甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯共聚物的紅外光譜圖。我們可以從圖中看出，在1400cm-11600cm-1區(qū)域，共聚物呈現(xiàn)出三條吸收帶。1430cm-1是甲基的弱線，其中一條強譜帶在1486cm-1處，它是由于主鏈甲基（-C-CH3）的彎曲振動引起的。這條譜帶在共聚物中隨著甲基丙烯酸甲酯成分的增減而增減。當全部是丙烯酸丁酯時消失。而另一個強譜帶在1451cm-1，它

16、在共聚物的成分中不發(fā)生明顯的變化。可能是由于主鏈亞甲基（-CH2）的振動引起的。因此這兩條譜帶被用作主鏈甲基和亞甲基基團的定量測量依據(jù)。1、儀器與藥品 儀器：Nicolet Avatar 360型紅外分光光度計藥品：聚合物膜2、實驗內(nèi)容 通過紅外光譜法對產(chǎn)品進行表征，通過分析圖譜確認產(chǎn)物，并學會如何對聚合物膜的紅外測試方法3、實驗步驟將產(chǎn)物直接加熱熔融或壓制成膜，進行紅外光譜測定，根據(jù)標準譜圖對比判斷產(chǎn)物是否合格三、聚合物膜的接觸角的測量 1、實驗原理潤濕是自然界和生產(chǎn)過程中常見的現(xiàn)象。通常將固-氣界面被固-液界面所取代的過程稱為潤濕。將液體滴在固體表面上，由于性質(zhì)不同，有的會鋪展開來，有的則

17、粘附在表面上成為平凸透鏡狀，這種現(xiàn)象稱為潤濕作用。前者稱為鋪展?jié)櫇?，后者稱為粘附潤濕。如水滴在干凈玻璃板上可以產(chǎn)生鋪展?jié)櫇?。如果液體不粘附而保持橢球狀，則稱為不潤濕。如汞滴到玻璃板上或水滴到防水布上的情況。此外，如果是能被液體潤濕的固體完全浸入液體之中，則稱為浸濕。上述各種類型示于圖1。圖1 各種類型的潤濕當液體與固體接觸后，體系的自由能降低。因此，液體在固體上潤濕程度的大小可用這一過程自由能降低的多少來衡量。在恒溫恒壓下，當一液滴放置在固體平面上時，液滴能自動地在固體表面鋪展開來，或以與固體表面成一定接觸角的液滴存在，如圖2所示。圖2 接觸角假定不同的界面間力可用作用在界面方向的界面張力來表

18、示，則當液滴在固體平面上處于平衡位置時，這些界面張力在水平方向上的分力之和應等于零，這個平衡關系就是著名的Young方程，即SG - SL = LG·cos (1)式中SG，LG，SL分別為固-氣、液-氣和固-液界面張力；是在固、氣、液三相交界處，自固體界面經(jīng)液體內(nèi)部到氣液界面的夾角，稱為接觸角，在0o-180o之間。接觸角是反應物質(zhì)與液體潤濕性關系的重要尺度。在恒溫恒壓下，粘附潤濕、鋪展?jié)櫇襁^程發(fā)生的熱力學條件分別是：粘附潤濕 Wa = SG - SL + LG 0 (2)鋪展?jié)櫇?S = SG - SL - LG 0 (3)式中Wa，S分別為粘附潤濕、鋪展?jié)櫇襁^程的粘附功、鋪展系

19、數(shù)。若將(1)式代入公式(2)、(3)，得到下面結(jié)果：Wa=SG+LGSL=LG(1+cos) (4)S=SG-SL-LG=LG(cos-1) (5)以上方程說明，只要測定了液體的表面張力和接觸角，便可以計算出粘附功、鋪展系數(shù)，進而可以據(jù)此來判斷各種潤濕現(xiàn)象。還可以看到，接觸角的數(shù)據(jù)也能作為判別潤濕情況的依據(jù)。通常把90°作為潤濕與否的界限，當90°，稱為不潤濕，當90°時，稱為潤濕，越小潤濕性能越好；當角等于零時，液體在固體表面上鋪展，固體被完全潤濕。接觸角是表征液體在固體表面潤濕性的重要參數(shù)之一，由它可了解液體在一定固體表面的潤濕程度。接觸角測定在礦物浮選、注

20、水采油、洗滌、印染、焊接等方面有廣泛的應用。決定和影響潤濕作用和接觸角的因素很多。如，固體和液體的性質(zhì)及雜質(zhì)、添加物的影響，固體表面的粗糙程度、不均勻性的影響，表面污染等。原則上說，極性固體易為極性液體所潤濕，而非極性固體易為非極性液體所潤濕。玻璃是一種極性固體，故易為水所潤濕。對于一定的固體表面，在液相中加入表面活性物質(zhì)?？筛纳茲櫇裥再|(zhì)，并且隨著液體和固體表面接觸時間的延長，接觸角有逐漸變小趨于定值的趨勢，這是由于表面活性物質(zhì)在各界面上吸附的結(jié)果。接觸角的測定方法很多，根據(jù)直接測定的物理量分為四大類：角度測量法、長度測量法、力測量法，透射測量法。其中，液滴角度測量法是最常用的，也是最直截了當?shù)囊活惙椒?。它是在平整的固體表面上滴一滴小液滴，直接測量接觸角的大小。為此，可用低倍顯微鏡中裝有的量角器測量，也可將液滴圖像投影到屏幕上或拍攝圖像再用量角器測量，這類方法都無法避免人為作切線的誤差。本實驗所用的儀器JC2000C1靜滴接觸角/界面張力測量儀就可采取量角法和量高法這兩種方法進行接觸角的測定。 2、儀器與藥品儀器：JC2000C1靜滴接觸角/界面張力測量儀，微量注射器，容量瓶，鑷子，玻璃載片，聚合物膜試劑：蒸餾水 3、實驗內(nèi)容 考察水在不同固體表面上的接觸角。 4、實驗步驟 接觸角的測定(1) 開機。將儀器插上電源，打開電腦，雙擊桌面上的JC2000C1應用程序進