甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸丁酯的聚合反應(yīng)

1、綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸丁酯的聚合反應(yīng) 反應(yīng)單體精制甲基丙烯酸甲酯的精制 一實(shí)驗(yàn)?zāi)康?了解甲基丙烯酸甲酯單體的貯存和精制方法；2掌握甲基丙烯酸甲酯減壓蒸餾的方法。二實(shí)驗(yàn)原理甲基丙烯酸甲酯為無色透明液體，常壓下沸點(diǎn)為 100.3100.6. 為了防止甲基丙烯酸甲酯在貯存時(shí)發(fā)生自聚，應(yīng)加適量的阻聚劑對(duì)苯二酚，在聚合前需將其除去。對(duì)苯二酚可與氫氧化鈉反應(yīng)，生成溶于水的對(duì)苯二酚鈉鹽， 再通過水洗即可除去大部分的阻聚劑。水洗后的甲基丙烯酸甲酯還需進(jìn)一步蒸餾精制。由于甲基丙烯酸甲酯沸點(diǎn)較 高，加之本身活性較大，如果采用常壓蒸餾會(huì)因強(qiáng)烈加熱而發(fā)生聚合或其他副反 應(yīng)。減壓蒸餾可以降低化合物的沸點(diǎn)溫度

2、。單體的精制常采用減壓蒸餾。三主要儀器和試劑實(shí)驗(yàn)儀器：實(shí)驗(yàn)裝置如圖 11，其中包括 250ml 三口燒瓶一個(gè)，毛細(xì)管(自制)，球形 分 餾柱 ， 直形冷凝管，0250溫度計(jì)兩根，250ml 圓底燒瓶?jī)蓚€(gè)。圖 11 減壓蒸餾裝置1蒸餾瓶；2毛細(xì)管；3刺型分餾柱；4溫度計(jì)；5直形冷凝管；6分流頭；7前餾分接收瓶；8接收瓶；9溫度計(jì)實(shí)驗(yàn)試劑： 甲基丙烯酸甲酯，氫氧化鈉，無水硫酸鈉四實(shí)驗(yàn)步驟1. 在 500ml 分液漏斗中加入 250ml 甲基丙烯酸甲酯單體，用 5 % 氫氧化鈉溶液洗滌數(shù)次至無色（每次用量 4050ml），然后用去離子水(蒸餾水)洗至中性，用無水硫酸鈉(分子篩/硅膠)干燥一周。2.

3、按圖 11 安裝減壓蒸餾裝置，并與真空體系、高純氮體系連接。要求整個(gè)體 系密閉。開動(dòng)真空泵抽真空，并用電加熱包烘烤三口燒瓶、分餾柱、冷凝管、接受瓶等玻璃儀器，盡量除去系統(tǒng)中的空氣，然后關(guān)閉抽真空活塞和壓力計(jì) 、活塞，通入高純氮至正壓。待冷卻后，再抽真空、烘烤、反復(fù)三次。3. 將干燥好的甲基丙烯酸甲酯加入減壓蒸餾裝置，加熱并開始抽真空，控制體 系壓力為 100mmHg 進(jìn)行減壓蒸餾，收集 46的餾分。由于甲基丙烯酸甲酯沸點(diǎn)與真空度密切相關(guān)，所以對(duì)體系真空度的控制要仔細(xì)，使體系真空度在蒸餾過程中保證穩(wěn)定，避免因真空度變化而形成暴沸，將雜質(zhì)夾帶進(jìn)蒸好的甲基丙 烯酸甲酯中。4為防止爆沸，精制好的單體要

4、在高純氮的保護(hù)下密封后放入冰箱中保存待用。丙烯酸丁酯的精制 (與甲基丙烯酸甲酯精制相同)一實(shí)驗(yàn)?zāi)康?. 了解掌握丙烯酸丁酯單體精制的原理和方法。2. 學(xué)習(xí)減壓蒸餾精制單體的實(shí)驗(yàn)操作。二實(shí)驗(yàn)原理在聚合反應(yīng)中，特別是實(shí)驗(yàn)室研究時(shí)，單體的純度非常重要，有時(shí)即使是很少量的雜質(zhì)也會(huì)大大影響聚合反應(yīng)進(jìn)程和產(chǎn)物的質(zhì)量，因此，反應(yīng)前單體的純化是十分重要的。大部分烯類單體如甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯等在熱和光的作用下容易發(fā)生自聚反應(yīng)，因此在存儲(chǔ)和運(yùn)輸過程中需要加入少量的阻聚劑。阻聚劑可以是酚類、胺類或者硝基化合物等。阻聚劑具有一定的揮發(fā)性，但如果單純采用蒸餾的方法，很難將它們清除干凈，常有少部分阻聚劑隨著單體蒸餾混

5、入新蒸的單體中。通常采用先堿洗或酸洗將阻聚劑去除，然后分離單體相，干燥后再進(jìn)行單體蒸餾純化。丙烯酸丁酯為無色透明液體，常壓下沸點(diǎn)為145。為了防止丙烯酸丁酯在貯運(yùn)時(shí)發(fā)生自聚，會(huì)加入對(duì)苯二酚作為阻聚劑。對(duì)苯二酚可以與氫氧化鈉反應(yīng)，生成溶于水的對(duì)苯二酚鹽，在通過水洗就可以去除。水洗干燥后的丙烯酸丁酯還要進(jìn)一步的蒸餾精制，由于丙烯酸丁酯的沸點(diǎn)較高，而且單體活性大，如果采用常壓蒸餾會(huì)由于溫度過高而產(chǎn)生聚合反應(yīng)，所以需要通過減壓蒸餾降低化合物的沸點(diǎn)溫度。3 主要儀器和試劑減壓蒸餾裝置1蒸餾瓶；2毛細(xì)管；3球形分餾柱；4溫度計(jì)；5直形冷凝管；6分流頭；7前餾分接收瓶；8接收瓶；9溫度計(jì)實(shí)驗(yàn)儀器：500ml

6、 分液漏斗1個(gè)，500ml 試劑瓶2個(gè)，500ml 燒杯2個(gè)，500ml三口瓶1個(gè)，毛細(xì)管1根，球形分餾柱1根，0 100溫度計(jì)2支，接受瓶（50ml和500ml各一），恒溫水浴一套，真空系統(tǒng)一套，玻璃棒。實(shí)驗(yàn)試劑： 丙烯酸丁酯，氫氧化鈉，無水硫酸鈉，去離子水。四實(shí)驗(yàn)步驟（1）實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備:配置5%NaOH溶液：在500ml燒杯中加入10.5g氫氧化鈉，并加入200ml去離子水，用玻璃棒攪拌溶液，并冷卻時(shí)室溫備用；丙烯酸丁酯的堿洗和干燥：在500ml分液漏斗中加入250ml丙烯酸丁酯單體，用預(yù)先配好的5%氫氧化鈉溶液洗滌3-4次至無色（每次用量約40-50ml）。然后用去離子水（蒸餾水）洗至中性，

7、放入試劑瓶中加入硫酸鈉適量（分子篩/硅膠），干燥3天以上；（2）圖1-2所示安裝蒸餾裝置，并與真空體系、高純氮體系連接。（3）將干燥好的丙烯酸丁酯單體過濾去除干燥劑后加入三口燒瓶中，加熱開始抽真空，控制體系的壓力為30mmHg，收集64的餾分。由于單體的沸點(diǎn)于真空度密切相關(guān)，所以真空度的控制要仔細(xì)，使體系在真空度在整流過程中保證穩(wěn)定。餾分流出速度控制在1-2滴秒為宜。（4）精制好的丙烯酸丁酯單體密封后放入冰箱保存待用。甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸丁酯的聚合實(shí)驗(yàn)方案乳液聚合1.主要試劑和儀器試劑：甲基丙烯酸甲酯 丙烯酸丁酯 十二烷基硫酸鈉，水，過硫酸鈉、亞硫酸鈉（引發(fā)劑，需要查資料：總量與兩者比例）儀

8、器：燒杯 電子天平 電子分析天平 玻棒 恒溫磁力攪拌器 冷凝管 恒溫水浴 滴液漏斗 四頸瓶 水銀溫度計(jì)2:實(shí)驗(yàn)步驟1）制備 1.乳化劑十二烷基硫酸鈉，加入溶劑水80g，混合均勻，投入到250ml、配有冷凝管的三頸瓶中， 2.準(zhǔn)確稱取50g丙烯酸丁酯，加入引發(fā)劑過硫酸鈉0.2g，亞硫酸鈉，開啟冷卻水，采用水浴恒溫。開動(dòng)攪拌，將10g甲基丙烯酸甲酯慢慢滴到溶液中，（丙烯酸丁酯與甲基丙烯酸甲酯開始直接混合）待反應(yīng)完全，升溫至80度，保溫1小時(shí)（時(shí)間要長(zhǎng)一些）。（丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯，做幾組不同比例含量的實(shí)驗(yàn)）2）制模（載玻片上成膜）取兩塊幻燈片洗凈，烘干，幻燈片外板墊上適當(dāng)厚度的墊片，并在四周

9、預(yù)留一條進(jìn)口，膜厚23mm,尺寸15x20cm。3）成型 自然冷卻，除去牛皮紙，小心拿開幻燈片可得有機(jī)膜。 甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸丁酯的聚合物的表征1、 聚合物的轉(zhuǎn)化率 【實(shí)驗(yàn)聚合過程中定時(shí)測(cè)，單體滴加完畢后，30min測(cè)一次】聚合反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)除雜后，稱取實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物記錄聚合物的質(zhì)量為W，并記錄反映前經(jīng)精致的各單體的質(zhì)量和W1+W2，則轉(zhuǎn)化率=W/(W1+W2)*100%【初始（理論）的固含量：?jiǎn)误w/（單體+水）反應(yīng)過程中的固含量：?jiǎn)误w/（單體+水）反應(yīng)過程中的轉(zhuǎn)化率：反應(yīng)過程中的固含量/理論的固含量】二、聚合物膜的紅外測(cè)試 1、實(shí)驗(yàn)原理 分子的振動(dòng)能量比轉(zhuǎn)動(dòng)能量大，當(dāng)發(fā)生振動(dòng)能級(jí)躍遷時(shí)，不可避

10、免地伴隨有轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷，所以無法測(cè)量純粹的振動(dòng)光譜，而只能得到 分子的振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)光譜，這種光譜稱為紅外吸收光譜。 紅外吸收光譜也是一種分子吸收光譜。 當(dāng)樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時(shí)，分子吸收了某些頻率的輻射，并由其振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)引起偶極矩的凈變化，產(chǎn)生分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷,使相應(yīng)于這些吸收區(qū)域的透射光強(qiáng)度減弱。記錄紅外光的百分透射比與波數(shù)或波長(zhǎng)關(guān)系曲線，就得到紅外光譜。紫外、可見吸收光譜常用于研究不飽和有機(jī)物，特別是具有共軛體系的有機(jī)化合物，而紅外光譜法主要研究在振動(dòng)中伴隨有偶極矩變化的化合物（沒有偶極矩變化的振動(dòng)在拉曼光譜中出現(xiàn)）。因此，除了單原子和同核分子如Ne、

11、He、O2、H2等之外，幾乎所有的有機(jī)化合物在紅外光譜區(qū)均有吸收。除光學(xué)異構(gòu)體，某些高分子量的高聚物以及在分子量上只有微小差異的化合物外，凡是具有結(jié)構(gòu)不同的兩個(gè)化合物，一定不會(huì)有相同的紅外光譜。通常紅外吸收帶的波長(zhǎng)位置與吸收譜帶的強(qiáng)度，反映了分子結(jié)構(gòu)上的特點(diǎn)，可以用來鑒定未知物的結(jié)構(gòu)組成或確定其化學(xué)基團(tuán)；而吸收譜帶的吸收強(qiáng)度與分子組成或化學(xué)基團(tuán)的含量有關(guān)，可用以進(jìn)行定量分析和純度鑒定。由于紅外光譜分析特征性強(qiáng)，氣體、液體、固體樣品都可測(cè)定，并具有用量少，分析速度快，不破壞樣品的特點(diǎn)。因此，紅外光譜法不僅與其它許多分析方法一樣，能進(jìn)行定性和定量分析，而且該法是鑒定化合物和測(cè)定分子結(jié)構(gòu)的最有用方法

12、之一。物質(zhì)的紅外光譜是其分子結(jié)構(gòu)的反映，譜圖中的吸收峰與分子中各基團(tuán)的振動(dòng)形式相對(duì)應(yīng)。多原子分子的紅外光譜與其結(jié)構(gòu)的關(guān)系，一般是通過實(shí)驗(yàn)手段得到。這就是通過比較大量已知化合物的紅外光譜，從中總結(jié)出各種基團(tuán)的吸收規(guī)律。實(shí)驗(yàn)表明，組成分子的各種基團(tuán)，如O-H、N-H、C-H、C=C、C=OH和CºC等，都有自己的特定的紅外吸收區(qū)域，分子的其它部分對(duì)其吸收位置影響較小。通常把這種能代表及存在、并有較高強(qiáng)度的吸收譜帶稱為基團(tuán)頻率，其所在的位置一般又稱為特征吸收峰。要獲得一張高質(zhì)量紅外光譜圖，除了儀器本身的因素外，還必須有合適的樣品制備方法。 （1）紅外光譜法對(duì)試樣的要求 紅外光譜的試樣可以是

13、液體、固體或氣體，一般應(yīng)要求： 試樣應(yīng)該是單一組份的純物質(zhì)，純度應(yīng)>98%或符合商業(yè)規(guī)格才便于與純物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)光譜進(jìn)行對(duì)照。多組份試樣應(yīng)在測(cè)定前盡量預(yù)先用分餾、萃取、重結(jié)晶或色譜法進(jìn)行分離提純，否則各組份光譜相互重疊，難于判斷。 試樣中不應(yīng)含有游離水。水本身有紅外吸收，會(huì)嚴(yán)重干擾樣品譜，而且會(huì)侵蝕吸收池的鹽窗。 試樣的濃度和測(cè)試厚度應(yīng)選擇適當(dāng)，以使光譜圖中的大多數(shù)吸收峰的透射比處于10%80%范圍內(nèi)。 （2）制樣的方法1 .氣體樣品 氣態(tài)樣品可在玻璃氣槽內(nèi)進(jìn)行測(cè)定，它的兩端粘有紅外透光的NaCl或KBr窗片。先將氣槽抽真空，再將試樣注入。2 . 液體和溶液試樣 液體池法 沸點(diǎn)較低，揮發(fā)性較

14、大的試樣，可注入封閉液體池中，液層厚度一般為0.011mm。 液膜法 沸點(diǎn)較高的試樣，直接直接滴在兩片鹽片之間，形成液膜。 對(duì)于一些吸收很強(qiáng)的液體，當(dāng)用調(diào)整厚度的方法仍然得不到滿意的譜圖時(shí)，可用適當(dāng)?shù)娜軇┡涑上∪芤哼M(jìn)行測(cè)定。一些固體也可以溶液的形式進(jìn)行測(cè)定。常用的紅外光譜溶劑應(yīng)在所測(cè)光譜區(qū)內(nèi)本身沒有強(qiáng)烈的吸收，不侵蝕鹽窗，對(duì)試樣沒有強(qiáng)烈的溶劑化效應(yīng)等。3 . 固體試樣 壓片法 將12mg試樣與200mg純KBr研細(xì)均勻，置于模具中，用（510）´107Pa壓力在油壓機(jī)上壓成透明薄片，即可用語測(cè)定。試樣和KBr都應(yīng)經(jīng)干燥處理，研磨到粒度小于2微米，以免散射光影響。 石蠟糊法 將干燥處理

15、后的試樣研細(xì)，與液體石蠟或全氟代烴混合，調(diào)成糊狀，夾在鹽片中測(cè)定。 薄膜法 主要用于高分子化合物的測(cè)定。可將它們直接加熱熔融制或壓制成膜。也可將試樣溶解在低沸點(diǎn)的易揮發(fā)溶劑中，涂在鹽片上，待溶劑揮發(fā)后成膜測(cè)定（本實(shí)驗(yàn)采用此方法）。 下圖為甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯共聚物的紅外光譜圖。我們可以從圖中看出，在1400cm-11600cm-1區(qū)域，共聚物呈現(xiàn)出三條吸收帶。1430cm-1是甲基的弱線，其中一條強(qiáng)譜帶在1486cm-1處，它是由于主鏈甲基（-C-CH3）的彎曲振動(dòng)引起的。這條譜帶在共聚物中隨著甲基丙烯酸甲酯成分的增減而增減。當(dāng)全部是丙烯酸丁酯時(shí)消失。而另一個(gè)強(qiáng)譜帶在1451cm-1，它

16、在共聚物的成分中不發(fā)生明顯的變化?？赡苁怯捎谥麈渷喖谆?CH2）的振動(dòng)引起的。因此這兩條譜帶被用作主鏈甲基和亞甲基基團(tuán)的定量測(cè)量依據(jù)。1、儀器與藥品 儀器：Nicolet Avatar 360型紅外分光光度計(jì)藥品：聚合物膜2、實(shí)驗(yàn)內(nèi)容 通過紅外光譜法對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行表征，通過分析圖譜確認(rèn)產(chǎn)物，并學(xué)會(huì)如何對(duì)聚合物膜的紅外測(cè)試方法3、實(shí)驗(yàn)步驟將產(chǎn)物直接加熱熔融或壓制成膜，進(jìn)行紅外光譜測(cè)定，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)比判斷產(chǎn)物是否合格三、聚合物膜的接觸角的測(cè)量 1、實(shí)驗(yàn)原理潤(rùn)濕是自然界和生產(chǎn)過程中常見的現(xiàn)象。通常將固-氣界面被固-液界面所取代的過程稱為潤(rùn)濕。將液體滴在固體表面上，由于性質(zhì)不同，有的會(huì)鋪展開來，有的則

17、粘附在表面上成為平凸透鏡狀，這種現(xiàn)象稱為潤(rùn)濕作用。前者稱為鋪展?jié)櫇?，后者稱為粘附潤(rùn)濕。如水滴在干凈玻璃板上可以產(chǎn)生鋪展?jié)櫇?。如果液體不粘附而保持橢球狀，則稱為不潤(rùn)濕。如汞滴到玻璃板上或水滴到防水布上的情況。此外，如果是能被液體潤(rùn)濕的固體完全浸入液體之中，則稱為浸濕。上述各種類型示于圖1。圖1 各種類型的潤(rùn)濕當(dāng)液體與固體接觸后，體系的自由能降低。因此，液體在固體上潤(rùn)濕程度的大小可用這一過程自由能降低的多少來衡量。在恒溫恒壓下，當(dāng)一液滴放置在固體平面上時(shí)，液滴能自動(dòng)地在固體表面鋪展開來，或以與固體表面成一定接觸角的液滴存在，如圖2所示。圖2 接觸角假定不同的界面間力可用作用在界面方向的界面張力來表

18、示，則當(dāng)液滴在固體平面上處于平衡位置時(shí)，這些界面張力在水平方向上的分力之和應(yīng)等于零，這個(gè)平衡關(guān)系就是著名的Young方程，即SG - SL = LG·cos (1)式中SG，LG，SL分別為固-氣、液-氣和固-液界面張力；是在固、氣、液三相交界處，自固體界面經(jīng)液體內(nèi)部到氣液界面的夾角，稱為接觸角，在0o-180o之間。接觸角是反應(yīng)物質(zhì)與液體潤(rùn)濕性關(guān)系的重要尺度。在恒溫恒壓下，粘附潤(rùn)濕、鋪展?jié)櫇襁^程發(fā)生的熱力學(xué)條件分別是：粘附潤(rùn)濕 Wa = SG - SL + LG 0 (2)鋪展?jié)櫇?S = SG - SL - LG 0 (3)式中Wa，S分別為粘附潤(rùn)濕、鋪展?jié)櫇襁^程的粘附功、鋪展系

19、數(shù)。若將(1)式代入公式(2)、(3)，得到下面結(jié)果：Wa=SG+LGSL=LG(1+cos) (4)S=SG-SL-LG=LG(cos-1) (5)以上方程說明，只要測(cè)定了液體的表面張力和接觸角，便可以計(jì)算出粘附功、鋪展系數(shù)，進(jìn)而可以據(jù)此來判斷各種潤(rùn)濕現(xiàn)象。還可以看到，接觸角的數(shù)據(jù)也能作為判別潤(rùn)濕情況的依據(jù)。通常把90°作為潤(rùn)濕與否的界限，當(dāng)90°，稱為不潤(rùn)濕，當(dāng)90°時(shí)，稱為潤(rùn)濕，越小潤(rùn)濕性能越好；當(dāng)角等于零時(shí)，液體在固體表面上鋪展，固體被完全潤(rùn)濕。接觸角是表征液體在固體表面潤(rùn)濕性的重要參數(shù)之一，由它可了解液體在一定固體表面的潤(rùn)濕程度。接觸角測(cè)定在礦物浮選、注

20、水采油、洗滌、印染、焊接等方面有廣泛的應(yīng)用。決定和影響潤(rùn)濕作用和接觸角的因素很多。如，固體和液體的性質(zhì)及雜質(zhì)、添加物的影響，固體表面的粗糙程度、不均勻性的影響，表面污染等。原則上說，極性固體易為極性液體所潤(rùn)濕，而非極性固體易為非極性液體所潤(rùn)濕。玻璃是一種極性固體，故易為水所潤(rùn)濕。對(duì)于一定的固體表面，在液相中加入表面活性物質(zhì)?？筛纳茲?rùn)濕性質(zhì)，并且隨著液體和固體表面接觸時(shí)間的延長(zhǎng)，接觸角有逐漸變小趨于定值的趨勢(shì)，這是由于表面活性物質(zhì)在各界面上吸附的結(jié)果。接觸角的測(cè)定方法很多，根據(jù)直接測(cè)定的物理量分為四大類：角度測(cè)量法、長(zhǎng)度測(cè)量法、力測(cè)量法，透射測(cè)量法。其中，液滴角度測(cè)量法是最常用的，也是最直截了當(dāng)?shù)囊活惙椒?。它是在平整的固體表面上滴一滴小液滴，直接測(cè)量接觸角的大小。為此，可用低倍顯微鏡中裝有的量角器測(cè)量，也可將液滴圖像投影到屏幕上或拍攝圖像再用量角器測(cè)量，這類方法都無法避免人為作切線的誤差。本實(shí)驗(yàn)所用的儀器JC2000C1靜滴接觸角/界面張力測(cè)量?jī)x就可采取量角法和量高法這兩種方法進(jìn)行接觸角的測(cè)定。 2、儀器與藥品儀器：JC2000C1靜滴接觸角/界面張力測(cè)量?jī)x，微量注射器，容量瓶，鑷子，玻璃載片，聚合物膜試劑：蒸餾水 3、實(shí)驗(yàn)內(nèi)容 考察水在不同固體表面上的接觸角。 4、實(shí)驗(yàn)步驟 接觸角的測(cè)定(1) 開機(jī)。將儀器插上電源，打開電腦，雙擊桌面上的JC2000C1應(yīng)用程序進(jìn)