物理化學熱力學第一定律

1、第二章 熱 力 學 第 一 定 律2.1 熱 力 學 的 理 論 基 礎 與 方 法1.熱力學的理論基礎熱力學涉及由熱所產生的力學作用的領域，是研究熱、功及其相互轉換關系的一門自然科學。熱力學的根據(jù)是三件事實： 不能制成永動機。 不能使一個自然發(fā)生的過程完全復原。 不能達到絕對零度。熱力學的理論基礎是熱力學第一、第二、第三定律。這兩個定律是人們生活實踐、生產實踐和科學實驗的經驗總結。它們既不涉及物質的微觀結構，也不能用數(shù)學加以推導和證明。但它的正確性已被無數(shù)次的實驗結果所證實。而且從熱力學嚴格地導出的結論都是非常精確和可靠的。不過這都是指的在統(tǒng)計意義上的精確性和可靠性。熱力學第一定律是有關能量

2、守恒的規(guī)律，即能量既不能創(chuàng)造，亦不能消滅，僅能由一種形式轉化為另一種形式，它是定量研究各種形式能量(熱、功機械功、電功、表面功等)相互轉化的理論基礎。熱力學第二定律是有關熱和功等能量形式相互轉化的方向與限度的規(guī)律，進而推廣到有關物質變化過程的方向與限度的普遍規(guī)律。利用熱力學第三定律來確定規(guī)定熵的數(shù)值，再結合其他熱力學數(shù)據(jù)從而解決有關化學平衡的計算問題。2熱力學的研究方法熱力學方法是：從熱力學第一和第二定律出發(fā)，通過總結、提高、歸納，引出或定義出熱力學能U，焓H,熵S,亥姆霍茨函數(shù)A,吉布斯函數(shù)G；再加上可由實驗直接測定的p,V,T等共八個最基本的熱力學函數(shù)。再應用演繹法，經過邏輯推理，導出一系

3、列的熱力學公式或結論。進而用以解決物質的p,V,T變化、相變化和化學變化等過程的能量效應(功與熱)及過程的方向與限度，即平衡問題。這一方法也叫狀態(tài)函數(shù)法。熱力學方法的特點是：(i)只研究物質變化過程中各宏觀性質的關系，不考慮物質的微觀結構；(ii)只研究物質變化過程的始態(tài)和終態(tài)，而不追究變化過程中的中間細節(jié)，也不研究變化過程的速率和完成過程所需要的時間。因此，熱力學方法屬于宏觀方法。2.2 熱力學的基本概念1.系統(tǒng)與環(huán)境系統(tǒng)：作為某熱力學問題研究對象的部分；環(huán)境：與系統(tǒng)相關的周圍部分；按系統(tǒng)與環(huán)境交換內容分為：（1）敞開系統(tǒng)(open system) ：體系與環(huán)境間既有物質交換又有能量交換的體

4、系。（2）封閉系統(tǒng)(closed system) ：與環(huán)境無物質交換，但是可以有能量交換的體系。（3）隔離系統(tǒng)(isolated system)：與環(huán)境間既沒有物質交換又無能量交換的體系。2.系統(tǒng)的宏觀性質系統(tǒng)的熱力學性質 如T、p、V、m、n、C、U、S、G、等（1）強度性質：其值與系統(tǒng)中所含物質數(shù)量無關。如T、p 等，不具有加和性。 （2）廣度性質(容量性質)：其值與系統(tǒng)中物質數(shù)量成正比。具有加和性。一種廣度性質/另一種廣度性質強度性質。 如Vm、Cm、等。3.物質的聚集狀態(tài)和相物質的聚集狀態(tài)是在一定的條件下物質的存在形式，簡稱物態(tài)。常見的聚集狀態(tài)的符號如下：g：代表氣體 l：代表液體s：

5、代表固體 sln：代表溶液aq：代表水溶液（以水為溶劑） 系統(tǒng)中物理性質及化學性質完全均勻一致的部分稱為相。根據(jù)系統(tǒng)中所含相的數(shù)目，可將系統(tǒng)分為兩類:（1）均相系統(tǒng)：系統(tǒng)中只含有一個相。（2）非均相系統(tǒng)：系統(tǒng)中含有二個或二個以上的相。4.系統(tǒng)的狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)描述狀態(tài)引入： 性質 性質有確定值 狀態(tài)確定（1）定義：系統(tǒng)熱力學的宏觀性質稱作狀態(tài)函數(shù)。（2）性質 熱力學狀態(tài)性質只與系統(tǒng)當時所處的狀態(tài)有關，而與如何達到這一狀態(tài)無關。（3）狀態(tài)函數(shù)的特征：是狀態(tài)的單值函數(shù)(狀態(tài)不變它不變)；狀態(tài)改變時，狀態(tài)函數(shù)的變化量只與變化的初末態(tài)有關，而與變化的途徑無關；系統(tǒng)經歷循環(huán)過程時，狀態(tài)函數(shù)的變化量為零；狀

6、態(tài)函數(shù)的特征從數(shù)學角度看：若x為狀態(tài)函數(shù)，系統(tǒng)從狀態(tài)A變化至狀態(tài)B：ABxA 有：微小變化如理想氣體： 四個最基本的可直接測量的熱力學性質： T、p、V、n5.熱力學平衡態(tài)在沒有外界影響的條件下，系統(tǒng)的諸性質不隨時間而改變時，系統(tǒng)所處的狀態(tài)稱為熱力學平衡態(tài)。熱力學系統(tǒng)，必須同時實現(xiàn)下列幾個平衡，才能成為熱力學平衡態(tài)：熱平衡：系統(tǒng)各處溫度相同；非絕熱系統(tǒng)時與環(huán)境也同溫。力平衡：系統(tǒng)各處壓力同，系統(tǒng)與環(huán)境邊界無相對位移。相平衡：多相系統(tǒng)的相組成及數(shù)量不隨時間改變?；瘜W平衡：系統(tǒng)的化學組成及數(shù)量不隨時間改變。6.過程（1）定義：一定條件下系統(tǒng)由一狀態(tài)變化到另一狀態(tài)的經過。（2）分類：按照變化的性質，

7、可將過程分為三類 單純pVT變化過程系統(tǒng)中沒有發(fā)生任何相變化和化學變化，只有單純的PVT變化成為單純的PVT變化過程，又稱簡單變化過程。根據(jù)過程本身的特點，過程的方式可以多種多樣。熱力學中常遇到下列幾種典型的單純PVT過程： 等溫過程：過程的溫度始終恒定不變，且等于環(huán)境的溫度。T1T2Tsu 等壓過程：過程的壓力始終恒定不變，且等于環(huán)境的壓力。p1p2psu 等容過程：過程中系統(tǒng)的體積始終保持恒定不變。V1常數(shù) 絕熱過程：過程中系統(tǒng)與環(huán)境間沒有熱傳遞，但可以有功的傳遞。Q0 循環(huán)過程：系統(tǒng)經過一系列的變化后又回到原來的狀態(tài)。循環(huán)過程中，所有狀態(tài)函數(shù)的改變量均為零，如等。 相變化過程系統(tǒng)中發(fā)生聚

8、集狀態(tài)的變化過程成為相變化過程，如液體的汽化，氣體的液化，液體的凝固，固體的熔化，固體的升華，氣體的凝華以及國體不同晶型間的轉化等。通常，相變化是在等溫、等壓條件下進行的。 化學變化過程系統(tǒng)中發(fā)生化學反應，致使組成發(fā)生變化的過程成為化學變化過程。一個化學反應，如 可簡寫成 式中，B是參與化學反應的物質，可以是分子、原子或離子。是物質B的化學計量數(shù)。它是一個量綱一的量。對反應物為負，對生成物為正，即。為了表示一個化學反應的進行程度，需要引入一個重要的物理量反應進度，用符號表示。反應進度的定義由下式獲得：式中及分別為系統(tǒng)中任一物質B在反應開始時及反應進行到時的物質的量，為B的化學計量數(shù)。所以7.狀

9、態(tài)函數(shù)法途徑：實現(xiàn)初態(tài)到末態(tài)所經歷的過程的總和。系統(tǒng)由某一始態(tài)變化到某一終態(tài)往往可通過不同途徑來實現(xiàn)，而在這一變化過程中系統(tǒng)的任何狀態(tài)函數(shù)的變化值，僅與系統(tǒng)變化的始、終態(tài)有關，而與變化經歷的不同途徑無關。例如，下述理想氣體的PVT變化可通過兩個不同途徑來實現(xiàn)：300K0.1MPa0.015m3900K0.3MPa0.015m3300K0.3MPa0.005m3途徑途徑等壓過程等溫過程始態(tài)（一定量理想氣體）等容過程終態(tài)（一定量理想氣體）即途徑僅由等容過程組成；途徑則由等溫及等壓兩個過程組合而成。在兩種變化途徑中，系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)變化值，如卻是相同的，不因途徑不同而改變。狀態(tài)函數(shù)的這一特點，在熱力學

10、中有廣泛的應用。例如：不管實際過程如何，可以根據(jù)始態(tài)和終態(tài)選擇理想的過程建立狀態(tài)函數(shù)間的關系；可以選擇較簡便的途徑來計算狀態(tài)函數(shù)的變化等等。這套處理方法是熱力學中的重要方法，通常稱為狀態(tài)函數(shù)法。2.3 熱力學第一定律1.熱與功系統(tǒng)發(fā)生過程時與環(huán)境交換能量的形式。（1）熱 定義：由系統(tǒng)與環(huán)境的溫度差引起的能量交換。 表示方法：Q 若系統(tǒng)吸熱，規(guī)定為正值。 若系統(tǒng)放熱，規(guī)定為負值。 途徑函數(shù)：除了與系統(tǒng)的始態(tài)、末態(tài)有關外，還與具體的途徑有關。（2）功 定義：是系統(tǒng)與環(huán)境間因粒子的有序運動而交換的能量。 表示方法：W 數(shù)值以環(huán)境的實際得失來衡量 規(guī)定系統(tǒng)得功時，W為正值 規(guī)定對環(huán)境做功時，W為負值

11、分類： 體積功：由于系統(tǒng)體積變化而與環(huán)境交換的功。 非體積功：除上述之外的功本課程非體積功有：表面功液體系統(tǒng)在恒定體積下變化其表面積而變換的功，該過程伴隨著液體分子在表面的擴展或收縮方向上的定向運動。 電功是系統(tǒng)連接外電源（環(huán)境）而產生的。 計算體積功其本質為機械功（力與力作用下產生位移的乘積）例如氣體的膨脹(或壓縮)一個微小量dV(或 -dV)dV=A dL熱源氣體V引入：dL分析該過程：氣缸內的氣體為V，受熱后膨脹了dV，相應地使活塞產生了位移dL,dL圓柱體地體積V= 截面積×高 dVA·dL假設活塞無摩擦，無重量，則膨脹dV的氣體抵抗環(huán)境壓力P而做微功：即：微功力&

12、#215;位移 F·dL P(環(huán))·A· = P(環(huán)) ·dV理解： 氣體膨脹：dV>0， P(環(huán))·dV>0 而規(guī)定系統(tǒng)做功時W為負值 dWP(環(huán)) ·dV同理，如果系統(tǒng)被壓縮，也符合此規(guī)定。引申：提出計算公式上述分析就是一個微小的變化過程若系統(tǒng)由始態(tài)1（P1、V1、T1）變化為末態(tài)2（P2、V2、T2）全過程的體積功W是各微小體積變化所變換的功之和。若狀態(tài)變化全過程中環(huán)境壓力恒定：2.熱力學能（內能）（1）表示方法：U 系統(tǒng)內每個粒子的能量是粒子的微觀性質，內能U是這種微觀性質的總體表現(xiàn)。（2）內能是系統(tǒng)的廣延性質，在

13、確定的溫度、壓力下系統(tǒng)的內能值應當是系統(tǒng)內各部分內能之和，或者說它具有加和性。（3）組成 分子的動能：內動能是溫度的函數(shù)。 分子間相互作用的勢能：內勢能的大小取決于分子間的作用力和分子間的距離。內勢能可以認為是系統(tǒng)體積的函數(shù)。 分子內部的能量 內能是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，系統(tǒng)狀態(tài)變化時內能的增量U僅與始態(tài)、末態(tài)有關而與過程的具體途徑無關。3.熱力學第一定律熱力學第一定律的實質就是能量守恒原理。對于封閉體系來說，體系從環(huán)境吸熱Q并環(huán)境對體系做功W，則體系的熱力學能變?yōu)?UQ+W其意義為：熱力學能的變化值等于過程中體系與環(huán)境間交換的功和熱的代數(shù)和；當體系狀態(tài)的變化一定時，實現(xiàn)這一狀態(tài)變化的不同過程中Q和

14、W可有不相同的數(shù)值，但熱力學的增量卻是一定的。說明：（1）式中Q、W分別是各種熱和各種形式功的總和。 （2）若系統(tǒng)從始態(tài)1沿不同途徑到達末態(tài)2，因內能是狀態(tài)函數(shù)恒定，它不隨具體途徑而變化。（3）功和熱是能量傳遞的兩種形式。 例 某電池做電功100J，同時放熱20J，求其熱力學能改變量。解：根據(jù)題意，W100J，Q20J，所以： 即在該過程中，電池的熱力學能減少了120J。4.恒容熱、恒壓熱及焓在生產中，經常遇到恒壓及恒容過程。如：恒容過程：在密封的反應器中進行反應 恒壓過程：在敞口的反應器中進行的液相反應。（1）恒容熱（Qv）在恒容過程中體系吸收說放出的熱稱為恒容熱。在體系不做非體積功的恒容過

15、程中，體系的體積不變，即則： （2）恒容熱（Qp）在體系不做非體積功的恒壓過程中，外壓等于體系的壓力并為常數(shù)。 （3） 焓（H） 把體系的 稱為焓 焓是狀態(tài)函數(shù)，由體系的狀態(tài)所確定 焓是體系的廣度性質（具有加和性） 如同U一樣，焓的絕對值無法確定 意義：焓沒有明確的物理意義，只是在封閉體系僅做體積功的恒壓過程中，它的特性才顯露出來，即，體系吸熱將使體系的焓值增加。如果不是恒壓過程，焓變仍然存在，但此時它與熱無直接關系。 對于一定數(shù)量的某種理想氣體，焓同熱力學能U一樣，僅僅是溫度的函數(shù)，溫度不變，則焓不變。5.熱容（1）概念：在不發(fā)生相變化和化學變化的條件下，一定量的均相物質溫度升高1K時所需要

16、的熱量。（2）符號： 單位：（3）熱不是狀態(tài)函數(shù)，其值與過程有關，過程不同而熱容不同。（4）分類 定容熱容：在不做非體積功的恒容過程中，1mol物質在恒容過程中的熱容。 意義：在不做非體積功的恒容過程中，使1mol物質溫度升高1K所需的熱等于在相同條件下因溫度升高1K所引起的熱力學能的增加。 定壓熱容：在不做非體積功的恒壓過程中，1mol物質在恒壓過程中的熱容。 意義：在不做非體積功的恒壓過程中，使1mol物質溫度升高1K所需的熱等于在相同條件下因溫度升高1K所引起的焓的增加。（5）熱容與溫度的關系熱容的大小隨溫度的升高而逐漸增加，關系用經驗公式表示。（6）理想氣體的熱容不做非體積功的恒容過程

17、中，使1mol物質溫度升高1K所吸收的熱全部用來增加其熱力學能，因而定容熱容相當于物質溫度升高1K時熱力學能的增加。在恒壓條件下，使1mol物質溫度升高1K所吸收的熱，一部分用來增加其熱力學能，另一部分消耗于因溫度升高而受熱膨脹反抗外壓做膨脹功。對于理想氣體，根據(jù)熱力學第一定律，定壓熱容于定容熱容之差值為 1mol理想氣體的定壓熱容與定容熱容之差值等于摩爾氣體常數(shù)。對于單原子分子有：對于雙原子分子有：6.熱力學可逆過程（1）準靜態(tài)過程 定義：若系統(tǒng)由始態(tài)到終態(tài)的過程是由一連串無限鄰近且無限接近于平衡的狀態(tài)構成，則這樣的過程稱為準靜態(tài)過程。以等溫條件下氣體的膨脹過程為例來說明準靜態(tài)過程：實例分析

18、設有一個氣缸，內有n mol理想氣體，假定此氣缸的活塞沒有重量，活塞移動時和氣缸內壁沒有摩擦。將整個氣缸放在溫度為T的恒溫器中，是體系進行的過程為恒溫過程。初態(tài)：P=6×101.3kPa V=1×103m3P外理想氣體末態(tài)：P=101.3kPa V=6×103m3從始態(tài)到末態(tài)經過幾種途徑（）自由膨脹（真空膨脹）：將活塞的砝碼全部取走，這時外壓為0，體系對環(huán)境不做功，即 W10（）一次膨脹：將活塞上的砝碼一次取走5個，即外壓突然從6×101.3kPa下降到101.3kPa，并維持不變。這時氣體的體積從1×103m3膨脹到6×103m3，

19、由于整個過程中外壓都保持101.3kPa，則：體系做功 W2P(外) ·（V2V1）101.3×103×（61）×10-3506.5J() 二次膨脹則：體系做功 分成兩個恒外壓過程W3202.6×103×（31）×10-3101.3×103×（63）×10-3709.1J(顯然，途徑二比途徑一做功要多)（）三次膨脹：首先將外壓降到3×101.3kPa，氣體體積膨脹到2×103m3，然后再把外壓降到2×101.3kPa，氣體體積又膨脹到3×103m3，最后再

20、把外壓降到101.3kPa，氣體體積膨脹到6×103m3，則：體系對環(huán)境做功W4303.9×103×（21）×10-32×101.3×103×（32）×10-3101.3×103×（63）×10-3810.4J由此可見，膨脹的體積不同，功的數(shù)量也不同；膨脹次數(shù)越多，體系反抗外壓做功的絕對值越大。依此類推，膨脹次數(shù)無限增多時，體系必然對環(huán)境做最大功。（）途徑五：假設有一個膨脹次數(shù)無限多的過程，即在氣缸活塞上用一堆相同質量的極細的沙礫代替上述6個砝碼，并把每粒砂粒的質量視為無限小。開始時，

21、外壓p外與體系的壓力p相等，體系處于平衡狀態(tài)。當取去一顆砂粒，外壓減少一個無限小量dp，p外pdp，這時氣體做無限小膨脹，體積增加dV。當達到新的平衡時，再取去一顆砂粒，外壓又減少一個無限小量，氣體體積又做了一無限小膨脹，體系再一次處于平衡狀態(tài)。依次將砂粒一顆顆取去，氣體的體積就逐漸膨脹，直至終態(tài)（101.3×103，6×103m3，）為止。在整個膨脹過程中，始終保持外力（環(huán)境的壓力）比體系壓力差一個無限小量dp，p外pdp，因此體系對外做功為： 理想氣體恒溫可逆過程體積功的計算公式W3202.6×103×（31）×10-3101.3×

22、;103×（63）×10-3709.1JW= 607.8×103×10-3×ln= 1089J 作一比較，可以發(fā)現(xiàn)，盡管這五種膨脹方式的始態(tài)與終態(tài)相同，但最后一種恒溫膨脹所做的功最大。這一結果理解為：由于在這種恒溫膨脹過程中，外壓始終比體系的壓強差一個無限小的值dp；換而言之，體系在膨脹過程中反抗了最大的外壓，所以體系所做的功為最大功，根據(jù)膨脹過程的條件，將這個過程稱為恒溫可逆膨脹過程。（2）可逆過程 定義：設系統(tǒng)經過程由始態(tài)A變到終態(tài)B的同時，環(huán)境由始態(tài)變到終態(tài)之后，如果還可以通過另一過程使系統(tǒng)由終態(tài)B回到始態(tài)A且環(huán)境亦由終態(tài)回到始態(tài)，即系統(tǒng)

23、與環(huán)境同時恢復原態(tài)而沒有留下任何變化，則原過程稱為熱力學可逆過程，簡稱可逆過程。 特點：（1）可逆過程是以無限小的變化進行的，整個過程是由一連串無限接近平衡的狀態(tài)所構成。（2）只要沿著原過程的反方向，按照同樣的條件和方式進行，可使體系與環(huán)境都完全恢復到原來的狀態(tài)。（3）在可逆過程中，體系對環(huán)境做最大功，環(huán)境對體系做最小功。兩者的絕對值相同，符號相反。（4）可逆過程在熱力學中的意義：Ø 為設計提供最大、最小數(shù)據(jù)；Ø 可逆過程是計算狀態(tài)函數(shù)變化量的理想設計過程。Ø 可逆過程是一理想過程，非實際發(fā)生的過程。無限接近于可逆過程的實際過程，如相變點處的相變；溶質在其飽和溶液

24、中溶解與結晶；可逆電池的充放電；固體在其分解壓處的分解與化合等。 通常所說可逆反應熱力學可逆過程。作業(yè)題：書60頁21 自測題答案21(I) 吸熱(I I) 放熱2.4 熱力學第一定律的應用1.理想氣體的單純PVT變化過程計算體積不做非體積功情況下，理想氣體在恒溫、恒壓、恒容絕熱等熱程中的功、熱以及熱力學能和焓的變化值。 （W、Q、U、H）（1）等溫過程理想氣體的內能與焓僅僅是溫度的函數(shù)V=f(T) H=f(T)恒溫U=0 H=0U=Q+W Q=-W恒溫過程分為2類 等溫可逆過程的功 等溫恒外壓過程的功（不可逆功 P外常數(shù)）（2）等容過程由于體系的體積不變 故氣體不做功 W=0UQv m+W=

25、 Qv m=nU=nH=U+(PV)= n+(P2V2-P1V1) =nCvm+nR = nCpm-Cvm=R H =n（3）等壓過程P外P常數(shù) P（V2-V1）=nH =QP= nnU= QP+W= n- n= nU= n 結論：理想氣體的內能焓僅僅是溫度的函數(shù)，無論過程如何，只要溫度從T1變化到T2，那么：內能變化：Un焓變化：H = n例23 2mol理想氣體由27，100kPa等溫可逆壓縮到1000kPa，求該過程的Q，W，U和H。已知氣體的。解：理想氣體等溫過程：，對理想氣體等溫可逆過程有： 例24 4molN2氣在27，1.0MPa等溫可逆膨脹到0.1MPa，再等壓升溫至127，求

26、此過程的Q，W，U和H。該氣體可視為理想氣體，氣體的。解：全過程可圖示如下：4mol N2(g)27，1.0MPa4mol N2(g)27，0.1MPa4mol N2(g)127，0.1MPaQ1,W1等溫可逆Q2,W2等壓過程所以，（4）絕熱過程：體系與環(huán)境之間沒有熱交換的過程 絕熱過程基本公式因為絕熱過程,故，于是得： 無論絕熱過程是否可逆，上式均成立。 絕熱可逆過程在絕熱條件下，體系與環(huán)境之間的壓力相差無限小量dp時，所進行的過程稱為絕熱可逆過程。若n摩爾理想氣體，進行一個無限小的絕熱可逆過程 Q0dU=W=-P外dv=-Pdv dU=n p=nRT/vn= -dv= -dv積分 = -

27、dv= -R令Cpm-Cvm=R （r-1）結合理想氣體狀態(tài)方程，還可以得出 絕熱過程體積功根據(jù)體積功定義，對于可逆過程： 將理想氣體絕熱可逆過程方程式代入可得： 例25 氣體氦自273K，的始態(tài)，經過一絕熱可逆過程膨脹至105Pa。試計算終態(tài)的溫度及體積，此過程的Q，W，U和H。（假設氦為理想氣體）解：此過程可表示如下：P1=5×105PaT1=273KV1=10dm3P2=105PaT1=?V1=?絕熱可逆此氣體的物質的量為： 此氣體為單原子分子理想氣體，故 （1）V2的計算由得：（2）T2的計算（3）Q的計算 Q=0（4）W 的計算（5）的計算（6）的計算 2. 相變化過程(1

28、) 相變熱及相變焓我們通常所說的相變熱均是指一定量的物質在恒定的溫度及壓力下(通常是在相平衡的溫度、壓力下)且沒有非體積功時，發(fā)生相變化的過程中，系統(tǒng)與環(huán)境之間傳遞的熱。由于上述相變過程能滿足等壓且沒有非體積功的條件，所以相變熱在數(shù)值上等于過程的相變焓。可表示為符號的下標表示相變的始態(tài)，上標表示相變的終態(tài)。由于焓是廣度性質，因此相變焓也與發(fā)生相變的物質的量有關。摩爾相變焓用符號Hm表示，其單位為J·mol-1。過程摩爾相變焓表示符號表示物質汽化glHmvapHm物質熔化lsHmfusHm物質升華gsHmsubHm其下標指明具體相變過程的性質。一些物質在某些條件下的相變焓的實測數(shù)據(jù)可以

29、從化學、化工手冊上查到。在使用這些數(shù)據(jù)時要注意條件(溫度、壓力)及單位。此外，如果所求的相變過程為手冊上所給相變過程的逆過程，則在同樣的溫度、壓力下，二者的相變焓數(shù)值相等，符號相反。例如，lgHm-glHm。(2) 相變體積功若系統(tǒng)在等溫、等壓條件下由相變?yōu)橄?，則過程的體積功為若為氣相，為凝固相(液相或固相)，因為V>>V，所以若氣相可視為理想氣體，則有(3) 相變過程的熱力學能變在等溫、等壓且W 0的相變過程中，式可化為若為氣相，又V>>V，則若氣相視為理想氣體，則有3. 化學變化過程(1) 化學反應的熱力學能變和焓變化學反應的熱力學能變和焓變分別以rU和rH表示，符

30、號中的下標“r”表示化學反應。由于熱力學能和焓都是廣度性質，因此rU和rH也與發(fā)生化學反應的反應進度有關。反應的摩爾熱力學能變rUm和反應的摩爾焓變rHm一般可由測量反應進度12的熱力學能變rU和焓變rH分別除以反應進度而得，即由于反應進度的定義與化學反應方程式的寫法有關，因此rUm和rHm都與化學反應方程式的寫法有關。對于同一實驗數(shù)據(jù)，由于計算所依據(jù)的化學反應方程式不同，使得rUm和rHm也因此而不同。所以，在報告rUm或rHm時，必須同時指明對應的化學反應方程式，rUm或rHm的單位為J·mol-1。要注意，這里的“mol-1”是每摩爾反應進度而不是每摩爾物質的量。(2) 物質的

31、熱力學標準態(tài)的規(guī)定許多熱力學量，如熱力學能U、焓H、熵S、吉布斯函數(shù)G等的絕對值是無法測量的，能測量的僅是當溫度、壓力和組成等發(fā)生變化時這些熱力學量的改變值U，H，S，G等，而這恰恰是我們所需要的。為此，必須為物質的狀態(tài)確定一個以資比較的相對標準熱力學標準狀態(tài)，或簡稱標準態(tài)。標準壓力規(guī)定為p100kPa，右上標“”為標準態(tài)的符號。氣體的標準態(tài)：不管是純氣體B或氣體混合物中的組分B，都是溫度為T、壓力為p下并表現(xiàn)出理想氣體特性的氣體純物質B的(假想)狀態(tài)。液體(或固體)的標準態(tài)：不管是純液體(或固體)B或是液體(或固體)混合物中的組分B，都是溫度為T、壓力為p下液體(或固體)純物質B的狀態(tài)。必須

32、強調指出，物質的熱力學標準態(tài)的溫度T是任意的，未作具體的規(guī)定。不過，通常查表所得的熱力學標準態(tài)的有關數(shù)據(jù)大多是在T298.15 K時的數(shù)據(jù)。(3) 化學反應的標準摩爾焓變反應的標準摩爾焓變以rHm(T)表示：(1)式中Hm(B，相態(tài)，T)表示參加反應的物質B單獨存在、溫度為T、壓力為p下某一確定的相態(tài)時的摩爾焓。對于反應aA+bB yY+zZ，則有因為物質B(BA,B,Y,Z)的Hm(B，相態(tài)，T)值是無法求得的，所以上兩式沒有實際計算意義，它僅僅是反應的標準摩爾焓變的定義式。(4) 反應的標準摩爾焓變與標準摩爾熱力學能變的關系 在實驗測定中，多數(shù)情況下測定rUm(T)較為方便。因此必須知道r

33、Hm(T)與rUm(T)之間的換算關系。對于化學反應，根據(jù)式(1)及焓的定義式，有對于凝聚相(液相或固相)的B，標準摩爾體積Vm(B，l或s,T)很小，pVm（B,l或s,T）也很小，可以忽略，于是而對于有氣體B參加的反應，pVm(B，相態(tài)，T)取決于氣體B，又pVm(B，g,T)RT,于是有上兩式中，rUm(T)代表反應的標準摩爾熱力學能變，顯然，rUm(T)Um(B,相態(tài)，T)。在等溫、等容且沒有非體積功的條件下與在等溫、等壓且沒有非體積功的條件下進行化學反應時，亦可得以往常把rU，rH分別稱為“等容反應熱”和“等壓反應熱”，這些名稱是不妥當?shù)?，新的國家標準已予廢止。對于化學反應系統(tǒng)而言，

34、QV和Qp是相應條件下的反應熱，而rU和rH則是化學反應的熱力學能變和焓變。上述兩個等式僅表示在給定條件下二者的數(shù)值之間的關系。 (5) 熱化學方程式 既能表示物質轉化關系，又能表示能量轉化關系的方程式稱為熱化學方程式。因為U，H的數(shù)值與系統(tǒng)的狀態(tài)有關，所以在方程式中應該注明物態(tài)、溫度、壓力、組成等。如在25和標準壓力下，石墨和氧氣生成二氧化碳氣體這一反應的熱化學方程式可表達如下：應當強調指出，熱化學方程式僅代表一個已經完成的反應，而不管反應是否真正能否完成。仍以上式為例，上式并不表示在25 和標準壓力下將1 mol C(石墨)和1 mol O2(g)放在一起，就會完全反應，就會有393.5

35、kJ的熱放出；而是表示生成1 mol CO2(g)時，必有393.5 kJ的熱放出。如果是溶液中溶質參加反應，則需注明溶劑。例如，在25 和標準壓力下的水溶液中，鹽酸和氫氧化鈉反應：式中“aq”表示水溶液，“”表示無限稀釋(即溶液稀釋到這樣的程度，以致再加水時不再有熱傳遞)的意思。因為rUm(T)和rHm(T)均表示相應狀態(tài)函數(shù)的改變，故當反應逆向進行時，必有如下關系：前已述及，反應進度的值與反應方程式的寫法有關，所以rUm(T)及rHm(T)的數(shù)值亦與之有關。如(6) 蓋斯定律1840年，蓋斯(Hess)在總結了大量實驗結果的基礎上，提出了蓋斯定律。其內容為：一個化學反應，不論是一步完成或經

36、數(shù)步完成，其標準摩爾焓變總是相同的。對于反應：則有根據(jù)蓋斯定律，利用熱化學方程式的線性組合，可由已知反應的rHm(T)，來求算未知反應的rHm(T)。(7) 反應的標準摩爾焓變rHm(T)的求算 由物質B的標準摩爾生成焓變fHm(B，相態(tài)，T)求算rHm(T)(i) fHm(B，相態(tài)，T)的定義物質B的標準摩爾生成焓變fHm(B，相態(tài)，T)定義為：在溫度T下由參考狀態(tài)的單質生成物質B時的標準摩爾焓變，其相應的生成反應方程中B的化學計量數(shù)B+1。這里所謂的參考狀態(tài)，一般是指每個單質在所討論的溫度和壓力時最穩(wěn)定的狀態(tài)。fHm(B，相態(tài)，T)中的下標“f”表示生成。例如，fHm(CH3OH，l，298.15 K)是下列反應的標準摩爾焓變的簡寫：當然，H2和O2應具有理想氣體的特性。標準摩爾生成焓變這一名稱中的“摩爾”，與一般反應的摩爾焓變一樣，是指每摩爾反應進度，不過此處規(guī)定產物B的化學計量數(shù)B+1。fHm(B，相態(tài)