煤燃燒模型發(fā)展現(xiàn)狀

1、煤燃燒模型發(fā)展現(xiàn)狀A(yù). Williams, R. Backreedy, R. Habib, J.M. Jones, M. PourkashanianDepartment of Fuel and Energy, University of Leeds, Leeds LS2 9JT, UK摘要：現(xiàn)今的煤燃燒模型尚不精確，不足以為火電廠設(shè)計(jì)和煤種選擇提供參考依據(jù)。大多數(shù)復(fù)雜燃燒模型可以在一定精度范圍計(jì)算出流場和傳熱，但在計(jì)算從煤顆粒到焦炭的燃燒過程時(shí)精度則小得多。很多研究項(xiàng)目旨在發(fā)展一種更精確的計(jì)算方法來研究煤燃燒，尤其是在采用低NOx燃燒技術(shù)的鍋爐或燃燒器中。文中列舉了一些CFD煤顆粒燃燒模型的最

2、新研究成果。通常我們關(guān)注第一步，即用揮發(fā)分預(yù)處理程序計(jì)算熱解率、產(chǎn)物和揮發(fā)份及灰燼的組成。這些參數(shù)通常作為脫揮發(fā)分和揮發(fā)分燃燒子模型的輸入?yún)?shù)，也可作為焦炭燃燒產(chǎn)物子模型的輸入條件。子模型的精度可用四個(gè)已熟知的煤種（三個(gè)產(chǎn)于英國，一個(gè)產(chǎn)于美國）來檢驗(yàn)。主要的揮發(fā)過程程序可與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行對比。為了比較對于燃燒產(chǎn)物的預(yù)測結(jié)果，文章也研究了焦炭燃燒的兩個(gè)模型。同時(shí)，還對燃盡過程中煤的形態(tài)和表面狀況進(jìn)行了研究。文章研究了這些子模型在兩種燃燒狀況中的應(yīng)用，包括在沉降爐和低NOx工業(yè)鍋爐中，以及兩者相結(jié)合的情況。計(jì)算獲得的預(yù)測結(jié)果與實(shí)驗(yàn)測量值進(jìn)行比較。關(guān)鍵詞：煤燃燒 模擬1. 引言煤在全球商業(yè)能源利用中所

3、占比重為27%，在發(fā)電行業(yè)中占34%。而以上能源轉(zhuǎn)化過程大多為煤粉的燃燒。顯然，煤在能源持續(xù)利用的過程中占據(jù)了重要的地位。如今，越來越嚴(yán)格的環(huán)境保護(hù)法和激烈的競爭迫使電站選擇更廉價(jià)的能源和最經(jīng)濟(jì)的運(yùn)行條件。這就需要更嚴(yán)格和昂貴的燃料篩選機(jī)制以評價(jià)燃料的燃燒特性。近年來，作為替代燃料的煤粉，其燃燒模型日益受到重視。這種燃料利用方式方便快捷，能最大程度地優(yōu)化鍋爐和燃燒器的運(yùn)行工況。描述燃燒室內(nèi)煤粉燃燒的計(jì)算流體力學(xué)（CFD）模型已經(jīng)成為輔助設(shè)計(jì)的重要工具。但工程運(yùn)用對定量的結(jié)果提出了更高的要求，而非僅希望得到定性的趨勢1-4。高級(jí)子模型CFD程序?yàn)閾]發(fā)分析出過程、揮發(fā)份燃燒、燃盡過程的精確處理提供

4、了可能。至今，由于計(jì)算資源和人們對煤燃燒過程認(rèn)識(shí)的局限，現(xiàn)有模型僅能表示簡化的揮發(fā)分析出和燃燒過程。但計(jì)算機(jī)的發(fā)展以及人們對煤燃燒物理、化學(xué)過程認(rèn)識(shí)的不斷加強(qiáng)，使我們有能力建立更復(fù)雜完善的模型解決這一問題。煤燃燒模型分為四個(gè)明確界定的步驟：加熱、揮發(fā)分析出、揮發(fā)份燃燒和燃盡。其中的子模型可以描述污染物的生成、造渣以及流場和傳熱等物理現(xiàn)象。為了更精確地給出燃燒過程的定量預(yù)測，保證模型第一階段的揮發(fā)分析出參數(shù)精確（包括焦油和氣體產(chǎn)量、產(chǎn)生速率及成分）至關(guān)重要，否則將在后續(xù)模型中引入和合成巨大的誤差。揮發(fā)份析出子模型可以表示為簡單的反應(yīng)速率方程式或者復(fù)雜的計(jì)算機(jī)程序模型。后者可用于CFD代碼的預(yù)處理

5、?；趯γ航Y(jié)構(gòu)特性描述的熱解程序代碼提供了一種確定脫揮發(fā)分參數(shù)的最佳方法。因此，人們對這些子模型給予了更多的關(guān)注1-4。針對揮發(fā)分燃燒，現(xiàn)有研究已成功地借用了處理氣相燃燒的層流小火焰理論/概率密度函數(shù)（PDF）5-8，能預(yù)測煤燃燒火焰形狀、穩(wěn)定性及NOx排放。焦炭燃燒受內(nèi)部及周圍輸運(yùn)現(xiàn)象和本征動(dòng)力學(xué)之間復(fù)雜耦合過程的影響?？捎靡韵逻^程描述焦炭燃燒：邊界層擴(kuò)散、傳熱、內(nèi)部顆粒擴(kuò)散，本征反應(yīng)和均相反應(yīng)9。焦炭燃燒模型可分類為全局模型和本征模型。簡化的焦炭燃盡模型雖然廣泛用于工程計(jì)算和煤燃燒模擬，但對焦炭反應(yīng)機(jī)理解釋較少。這種簡化大大削弱了焦炭燃燒計(jì)算和本征模型的精確性。此外，其他問題的存在（例如無

6、法對焦炭顆粒的燃燒速率進(jìn)行精確計(jì)算等）一般是因?yàn)榉菗]發(fā)性顆粒沒有固定的形態(tài)，也難以確定其精確組成和飛灰的影響。困難在于如何預(yù)測最初的表面積、孔隙率、孔徑大小和數(shù)量以及焦炭中的飛灰分布，因?yàn)橐陨隙际强刂平固垦趸^程的重要因素。同時(shí)，網(wǎng)絡(luò)熱解模型可以為焦炭脫揮發(fā)分后的性質(zhì)提供一些信息。事實(shí)上，這些將生成物預(yù)測能力和煤組分分析技術(shù)相結(jié)合的模型，是大部分研究人員目前正在研究的熱點(diǎn)，以預(yù)測最終粒度、孔隙率和焦炭脫揮發(fā)分后的類型。而這一目的也貫穿了所有研究論文的始終。在目前的研究中，我們使用孔隙模型來描述和量化脫揮發(fā)分后以及燃燒階段焦碳孔隙率和表面積的變化。更近一步地，我們對一個(gè)涉及煤炭化學(xué)反應(yīng)和結(jié)構(gòu)特性

7、的經(jīng)驗(yàn)表達(dá)式進(jìn)行了討論。本文概述了CFD模型對于運(yùn)用了NOx減排技術(shù)后的煤燃燒過程的研究進(jìn)展。2. 計(jì)算子模型已發(fā)展成熟并被廣泛用于碳燃燒模型的商業(yè)計(jì)算流體力學(xué)（CFD）代碼有CFX，CINAR，F(xiàn)luent，PCGC，PHOENICS和STAR CD，610。這些CFD代碼的實(shí)用性基于它們所包含的子模型的精確性。并且，它們往往在數(shù)學(xué)方法的求解、流體流動(dòng)與傳熱子模型等方面具有相似性。但在本文中我們只考慮煤炭燃燒子模型。 2.1. 脫揮發(fā)分子模型目前正在使用的煤炭脫揮發(fā)分模型一般是一階速率（SFOR）或有固定Arrhenius參數(shù)的兩階段競爭動(dòng)力學(xué)速率表達(dá)式。這些模型雖然較為簡單，但他們對煤種和

8、燃燒條件有較強(qiáng)的要求限制?，F(xiàn)在，全面脫揮發(fā)分模型已有了較強(qiáng)的實(shí)用性。行業(yè)內(nèi)有大量的商業(yè)計(jì)算機(jī)代碼，例如Functional Group-Depolymerisation Vaporisation Cross-linking (FG-DVC)和FLASHCHAIN and Chemical Percolation Devolatilisation(CPD)1011可以預(yù)測揮發(fā)份釋放速率和任何煤種在脫揮發(fā)分后的物質(zhì)組分。網(wǎng)絡(luò)熱解模型可以作為預(yù)處理器使用，可以預(yù)測在固體顆粒燃燒狀況下脫揮發(fā)分的各煤種的生成物產(chǎn)量和動(dòng)力學(xué)速率（為脫揮發(fā)分子模型提供依據(jù)）。這些網(wǎng)絡(luò)模型具有一些共性，例如他們通過逼近大分子

9、網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的分解過程來模擬煤脫揮發(fā)分的行為。同時(shí)他們都是圍繞著以分析技術(shù)為基礎(chǔ)的對于原始煤結(jié)構(gòu)的描述而建立的。揮發(fā)分析出、去聚合以及生成物的交叉組合都可以用具有不同活化能的一階表達(dá)式來描述。統(tǒng)計(jì)模型用于描述煤結(jié)構(gòu)中鍵斷裂時(shí)焦油的生成過程，而焦油分子量與氣壓之間的關(guān)聯(lián)則可用于模擬焦油的析出。然而，以上的模型9,10往往基于對熱解機(jī)理的不同假設(shè)。因此，模型9,10也有不同的數(shù)學(xué)求解方法。一般而言，不同模型對于生成物產(chǎn)量的預(yù)測相差不大，但對于脫揮發(fā)分速率的預(yù)測則有很大的差異，稍后將會(huì)提到。將這些脫揮發(fā)分模型用作預(yù)處理時(shí)，我們可對生成物產(chǎn)量和產(chǎn)生速率進(jìn)行預(yù)測。表1所列出的四個(gè)煤種此前已被英國Depart

10、ment of Technology and Industry大量研究過。數(shù)據(jù)結(jié)果來源于在相關(guān)條件下對煤粉燃燒的模擬（即約105 K/s的升溫速率和約1600 K的終溫）。為了檢驗(yàn)這些數(shù)據(jù)的精確性以及在第四節(jié)部分的實(shí)用性，計(jì)算結(jié)果可用來與現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行比較。表1. 研究用煤特性2.2. 焦炭燃盡子模型現(xiàn)在廣泛使用的有兩種模型或者他們的變換形式。Baum and Street模型12以表觀活化能為基礎(chǔ)，而Smith13，F(xiàn)ield14等人建立了更根本的固有反應(yīng)模型。雖然大多數(shù)計(jì)算機(jī)模型使用前者，但本文對這兩者均有討論。Baum and Street模型是一個(gè)動(dòng)力學(xué)/擴(kuò)散表面反應(yīng)速率模型，可用

11、下式來表示： (1)該模型假設(shè)表面反應(yīng)速率由化學(xué)動(dòng)力學(xué)或由擴(kuò)散速率決定。在式（1）中，燃燒的質(zhì)量損失率dm/dt取決于顆粒的密度、直徑，以及顆粒反應(yīng)表面與外表面的面積比（假設(shè)顆粒為圓球形）。反應(yīng)速率的擴(kuò)散系數(shù)Rdiff（g cm2 s1 atm1），以及動(dòng)力學(xué)或化學(xué)反應(yīng)速率系數(shù)Rc（g cm2 s1 atm1）由下式表示： (2) (3)其中Mc是煤顆粒的質(zhì)量，Dp為顆粒直徑，DO為氣體中氧的擴(kuò)散系數(shù)，為碳密度，R為通用氣體常數(shù)，Tp和Tg分別是顆粒和氣體的溫度，Xo2為氧氣摩爾分?jǐn)?shù)，MO2為氧氣分子量，Af為燃料的經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，為反應(yīng)表面與顆粒比表面面積比（顆粒等效為球體），Ea為活化能。在模型

12、的運(yùn)用過程中，Dp，Af，和Ea可使用估算值。固有反應(yīng)速率或反應(yīng)活性i，是由內(nèi)在速率系數(shù)Ri和氧氣在顆粒表面的分壓Po2之間的關(guān)系決定的。 (4)化學(xué)反應(yīng)速率系數(shù)Rc=AgRi。在控制化學(xué)條件時(shí)，測量到的反應(yīng)速率即為化學(xué)反應(yīng)速率c，其中c=Rc(PO2)n，為有效因子（即實(shí)際燃燒速率與沒有孔隙擴(kuò)散阻力時(shí)的燃燒速率之比），為特征尺寸，Ag為初始煤焦表面面積，為表觀密度。為解內(nèi)在速率模型，研究人員測量得到了一些具有代表性的Ri值：52 exp(161.5 kJ/RT) g cm2 s1，在這種情況下Ag由N2-BET決定；或305 exp(171 kJ/RT) g cm2 s1，此時(shí)Ag等于二氧化

13、碳DP表面積法所確定的值13,15。目前一個(gè)關(guān)鍵問題是，必須先確定最初的焦炭總表面積和有效系數(shù)。由于燃盡過程中焦炭結(jié)構(gòu)會(huì)不斷變化，因此整體的反應(yīng)特性也會(huì)隨之改變。然而目前的焦炭燃燒模型在燃燒過程中僅僅假設(shè)一個(gè)平均表面積以及固定的有效系數(shù)。第六節(jié)會(huì)討論針對這一不足的改良模型。3. 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來源為了檢驗(yàn)和提高不同子模型的實(shí)用性，從良好的環(huán)境中獲得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)是十分必要的。文章列舉了用沉降爐（DTF）和金屬絲網(wǎng)加熱法等實(shí)驗(yàn)中獲得的數(shù)據(jù)16-18，這些方法可以廣泛用于在各種溫度范圍和氣氛中煤的脫揮發(fā)分和燃燒的研究。 煤在1623K的氮?dú)鈿夥罩袩峤?6，獲得的焦炭收集后供實(shí)驗(yàn)用。其后可在O2/N2的氧化性氣

14、氛中用熱重分析的方法測量焦炭的質(zhì)量損失率，從而求得其反應(yīng)活性。這些表觀的化學(xué)反應(yīng)活性可轉(zhuǎn)化為intrinsic reactivity values（在氧氣分壓為一個(gè)大氣壓下每單位面積樣品表面活性）Ri。這一方法采用Smith所提出的數(shù)學(xué)求解方法13。在1623K/ 5 mol% O2的DTF反應(yīng)裝置中不同位置、時(shí)間氧化的焦炭同樣可用于測試16。用光學(xué)顯微鏡可追蹤焦炭顆粒燃盡過程中的形態(tài)變化。焦炭在真空狀態(tài)下用樹脂包裹后進(jìn)行打磨，露出內(nèi)部的孔狀結(jié)構(gòu)。根據(jù)Bailey等人在文獻(xiàn)19中規(guī)定的焦炭分級(jí)系統(tǒng)進(jìn)行分級(jí)。圖1列出了兩種不同的煤Asfordby 和Thoresby的研究結(jié)果。從內(nèi)表面的觀測結(jié)果

15、可以發(fā)現(xiàn)，這兩種煤可生成結(jié)構(gòu)完全不同的焦炭，如圖2所示。圖1. Asfordby 和 Thoresby不同燃燒階段的焦炭在光學(xué)顯微鏡下的形態(tài)，Asfordby: (a) 35 ms, (b) 125 ms, (c) 500 ms. Thoresby: (d) 35 ms, (e) 125 ms, (f) 500 ms.圖2. 焦炭在氮?dú)庵械谋砻娣e-質(zhì)量損失百分?jǐn)?shù)。, Asfordby; , Thoresby; , Pittsburgh and , ,Betts Lane研究焦炭的表面性質(zhì)、孔結(jié)構(gòu)和密度的方法包括N2 BrunauerE

16、mmettTeller (BET)法和CO2 DP吸附等溫線法20。對于第一種方法，氮?dú)馕桨l(fā)生在77 K時(shí)，氮?dú)獾姆悬c(diǎn)和表面積可利用BrunauerEmmettTeller (BET)方程計(jì)算出來。White在文獻(xiàn)20中指出，微孔結(jié)構(gòu)的擴(kuò)散活化能過高而不易達(dá)到吸附平衡，并且在此溫度下孔隙存在熱收縮。因此，雖然氮?dú)獗砻娣e法能有效測量中尺度的孔結(jié)構(gòu)，對于微尺度孔的結(jié)構(gòu)描述卻有缺陷。而對后者的研究必須考慮燃燒時(shí)孔徑中的氣體輸送。二氧化碳表面積測量法在273 K下進(jìn)行，DubininPolyani (DP)法用于分析二氧化碳等溫線。這種方法測得的煤比表面積總是比N2（BET）法測得值大。Ng在文獻(xiàn)2

17、1中分析了其原因。 Ng認(rèn)為，碳表面的氧氣和二氧化碳四偶極矩的相互作用可能影響了二氧化碳的吸收，而最終二氧化碳的聚集又會(huì)使焦炭形成較大的比表面積。誠然 ，我們對于一些數(shù)據(jù)的解讀不一定準(zhǔn)確。但是有證據(jù)表明在高溫燃燒的過程中微孔表面積對焦炭反應(yīng)活性的影響作用并不大22-24。這就意味著，氮?dú)猓˙ET）法測出的比表面積與焦炭燃燒的本征模型具有更大的相關(guān)性。在此基礎(chǔ)上，研究者們分析了在沉降爐中不同停留時(shí)間的焦炭的N2表面積16，其結(jié)果如圖2所示，其中包含了四個(gè)煤種，燃燒已損失質(zhì)量約為80-90%。 圖3給出了一組更為寬泛的數(shù)據(jù)，列出了初始狀態(tài)下實(shí)驗(yàn)測得的焦炭表面積(m2 g1)與固定碳含量間的關(guān)系。數(shù)

18、據(jù)來源為在初始溫度為1573K的沉降爐16內(nèi)制得的一系列直徑在38-75m的焦炭，摘自Ref23。從圖中我們可以挖掘出N2比表面積與CO2比表面積間的關(guān)系，這樣我們就可以通過最初煤中固定碳的含量推知熱解后焦炭的比表面積。這將在第六節(jié)中加以討論。圖3. 焦炭初始比表面積與原煤固定碳含量的關(guān)系, C, (d.a.f.).· , CO2 DP法測得的比表面積; , N2 (BET) surface area data; , 關(guān)系曲線。4. 輸入數(shù)據(jù)的生成本文主要關(guān)注的是各種子模型的準(zhǔn)確性以及燃燒工況缺陷的鑒定。接下來的部分將討論不同的煤燃燒子模型，并在第六節(jié)中對現(xiàn)有的改進(jìn)方法進(jìn)行

19、概述。4.1. 預(yù)處理：網(wǎng)絡(luò)模型圖4比較了用網(wǎng)絡(luò)模型計(jì)算出的揮發(fā)份產(chǎn)量與實(shí)驗(yàn)測量值之間的誤差。圖4a顯示了用網(wǎng)絡(luò)脫揮發(fā)分模型預(yù)測的揮發(fā)分析出量與從沉降爐中獲得數(shù)據(jù)的比較。（DTF116,DTF217）。而圖4b比較了金屬絲網(wǎng)加熱實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)與預(yù)測值的誤差（HTWM1和HTWM2 18）。由圖可見三個(gè)模型對于揮發(fā)分析出的預(yù)測給出了相近的結(jié)果，但對揮發(fā)份析出速率的計(jì)算結(jié)果相差很大。這可能是因?yàn)椴煌哪Ｐ蛯?shù)學(xué)方法的處理和化學(xué)假設(shè)各有不同，也可能是因?yàn)樵谟?jì)算析出速率時(shí)對于輸出數(shù)據(jù)的解讀和處理存在差異。分離和量化這些誤差是非常困難的，需要對參數(shù)進(jìn)行多變量分析，所以至今沒有人做過這方面的嘗試。圖4.(a

20、) 沉降爐（DTF）實(shí)驗(yàn)與網(wǎng)絡(luò)模型預(yù)測結(jié)果比較，工況：0% O2, 1623 K, 升溫速率 105 K s1；DTF1 16 (0% O2, 1623 K, 150 ms)； DTF2 17 (1% O2, 1573 K, 100 ms)。, Pittsburgh; , Thoresby.(b) 金屬絲網(wǎng)加熱（HTWM）實(shí)驗(yàn)與網(wǎng)絡(luò)模型預(yù)測結(jié)果的比較，工況：0% O2, 1623 K, 升溫速率105 K s1；HTWM1 18 (0% O2, 1673 K, 150 ms,

21、 104 K s1); HTWM2 18 (0% O2, 1673 K, 2 s, 105 K s1)., Pittsburgh; , Thoresby.表1列出的四個(gè)煤種的特性參數(shù)均由CFD模擬求得，而CFD模型的輸入?yún)?shù)則是由FG-DVC脫揮發(fā)分網(wǎng)絡(luò)模型給出的。表2列出的，由FG-DVC模型算出的高溫范圍的產(chǎn)量與高溫沉降爐中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)16吻合得相當(dāng)好。使用其他模型也可得到類似的數(shù)據(jù)結(jié)果。表3顯示了用FG-DVC模型計(jì)算出的這四個(gè)煤種的碳球面和焦油脫揮發(fā)分速率。之前的研究表明，對于某一特定的煤種，使用通過FG-DVC網(wǎng)絡(luò)模型計(jì)算得到

22、的多個(gè)不同的脫揮發(fā)分速率，比單一固定速率更好。此外，計(jì)算出的焦油率處于合理的范圍內(nèi)，高溫脫揮發(fā)分階段的單步或兩步競爭反應(yīng)均可以得到有一定代表性計(jì)算結(jié)果25。對網(wǎng)絡(luò)模型有效性的驗(yàn)證在早先的研究中都有提及4網(wǎng)絡(luò)模型的進(jìn)一步驗(yàn)證了早先的研究中給出4-8, 25 ,26。基于這些結(jié)果，可以確信網(wǎng)絡(luò)模型算出的產(chǎn)物產(chǎn)量和生成速率與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相比具有較大的精確性。這些數(shù)據(jù)（包括揮發(fā)份產(chǎn)量、焦油生成率、揮發(fā)酚成分、焦炭產(chǎn)量和組分）都可以在CFD模擬中作為輸入?yún)?shù)用于脫揮發(fā)分、揮發(fā)份燃燒、焦炭燃燒子模型中。表2. 揮發(fā)分和焦炭產(chǎn)量的實(shí)驗(yàn)及計(jì)算（FG-DVC）結(jié)果表3. 用FG-DVC模擬的碳球及焦油脫揮發(fā)分速率4

23、.2. 焦炭燃燒子模型對于第2節(jié)提到的兩個(gè)模型，很顯然Baum&Street模型需要事先針對每一個(gè)煤種測量一系列的指前因子A和活化能值E。因此只能依靠預(yù)先建立的數(shù)據(jù)庫27。在沉降爐16中制得的四種焦炭，其測得的化學(xué)反應(yīng)參數(shù)AS和ES（用于方程4）如表4所示。很明顯不同的煤種具有不同的活化能值E(從152161 MJ kmol1不等)和指前因子A(從2 到53 kg m2 s1 Pa1不等)。 表4. 沉降爐16中生成焦炭的反應(yīng)活化能和指前因子測量結(jié)果至于內(nèi)在反應(yīng)方法，則是基于氣體擴(kuò)散后焦炭孔隙壁面上的絕對反應(yīng)速率的。這一代表性的速率消除了不同種類焦炭之間因孔隙尺寸和比表面積差異而產(chǎn)生的

24、影響，為不同煤種的化學(xué)反應(yīng)速率的比較提供了依據(jù)13。圖5給出了四個(gè)不同煤種的內(nèi)在反應(yīng)參數(shù)圖線。圖中數(shù)據(jù)由文獻(xiàn)2829提供，六種不同種類的煤和石油焦的相關(guān)數(shù)據(jù)以及三個(gè)煤種的評估由Chan等人提供30。圖中還包含了Smith根據(jù)32個(gè)樣品推算出的內(nèi)在反應(yīng)活性曲線13，以及Hargrave等人求得的相近種類煤的數(shù)據(jù)31。由圖可知，這一實(shí)驗(yàn)雖然僅在一定的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，但在焦炭中獲得的內(nèi)在反應(yīng)活性與其他實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)十分吻合?；罨埽磮D線的斜率，也就是方程4中的i取值范圍為(160±10)/R (kJ)。指前因子，即截距其取值范圍為68 kgm2 s1。因此關(guān)系式i=52 exp (161.5

25、kJ/RT) g cm2 s1 15充分概括了以上四種焦炭的內(nèi)在反應(yīng)速率規(guī)律。圖5. 煤焦內(nèi)在反應(yīng)活性曲線5. CFD模擬5.1. 沉降爐研究用商業(yè)CFD軟體模擬沉降爐中的反應(yīng)16。表1給出了PF煤在1623K，氧氣含量為5%的空氣中著火的情況。使用FG-DVC模型對于各煤種可算出在升溫速率為105K s1時(shí)的質(zhì)量損失曲線（如表3），通過這一曲線可進(jìn)一步算出單步脫揮發(fā)分模型中的焦油快速脫揮發(fā)分速率。表2列出了FG-DVC模型計(jì)算得到的揮發(fā)份和焦炭產(chǎn)量與實(shí)驗(yàn)結(jié)果之間的比較。表4給出了Baum&Street模型中需要用到的焦炭氧化速率的值。但對于固有反應(yīng)速率模型，輸入的速率值為i=52 e

26、xp (161.5 kJ/RT) g cm2 s1，與用氮?dú)夥y出的比表面積相對應(yīng)15。這兩種煤焦燃燒模型的預(yù)測結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的比較如圖6a,b所示，數(shù)據(jù)用已燃燒質(zhì)量占總質(zhì)量的百分指數(shù)表示。碳燃燒百分?jǐn)?shù)用以下等式計(jì)算：其中a1和a2分別為初始煤和燃燒產(chǎn)物（或未燃盡焦炭）中的干燥基飛灰含量。圖6. 沉降爐中已燃盡碳的實(shí)驗(yàn)值和預(yù)測值Baum&Street模型在這兩種情況下計(jì)算出的燃燒損失質(zhì)量在25%至70%之間，很明顯高于真實(shí)值。雖然本征模型在模擬沉降爐環(huán)境時(shí)對燃燒損失質(zhì)量的計(jì)算更合理，但偏差最大的數(shù)據(jù)僅僅是實(shí)驗(yàn)值的20%。很顯然計(jì)算結(jié)果對于輸入數(shù)據(jù)的微小誤差非常敏感。而在使用Baum&a

27、mp;Street模型時(shí)，測量出的低溫動(dòng)力學(xué)參數(shù)在碳質(zhì)量損失超過60%時(shí)并不足以精確地計(jì)算出燃盡情況。5.2. 燃燒器實(shí)驗(yàn)臺(tái)商業(yè)CFD軟件又被用于模擬了一個(gè)160千瓦的工業(yè)低NOx燃燒器。因?yàn)楸菊鹘固咳急M模型在沉降爐的模擬中效果較好，所以也可以用于這種情況。輸入的脫揮發(fā)分參數(shù)是由FG-DVC模型給出的，之前也曾用于沉降爐的計(jì)算。但是在這種情況下，除了沉降爐中運(yùn)用的有限速率反應(yīng)模型外，基于混合物份額的概率密度模型也可用于揮發(fā)份燃燒模型的求解。對于有限速率化學(xué)模型，釋放出的揮發(fā)分可以等效為某種單一物質(zhì)，其所含元素（包括碳、氫、氧）由煤的元素分析結(jié)果決定。同時(shí)，假定揮發(fā)份與氧化劑反應(yīng)的速率是由有限速

28、率化學(xué)模型決定的，反應(yīng)先生成CO和H2O，CO進(jìn)一步生成CO2。在揮發(fā)份燃燒模型中可運(yùn)用的第二種方法為基于混合物份額的PDF化學(xué)平衡模型32。雖然個(gè)別物質(zhì)的輸運(yùn)方程在這種情況下未得到求解，但是需要研究的某些組分的濃度則可以根據(jù)濃度份額分布求出。該系統(tǒng)可以使用化學(xué)反應(yīng)平衡或無限快化學(xué)反應(yīng)之中的任一種計(jì)算方法求解。和有限速率化學(xué)模型中一樣，PDF化學(xué)模型認(rèn)為析出的揮發(fā)分包含了煤中所有的氫、氧元素和一小部分碳元素。然而在PDF模型中這些物質(zhì)被視作獨(dú)立的元素來考慮，而非結(jié)合成某一單一物質(zhì)。我們可用先期查找表確定火焰某些特定區(qū)域元素的化學(xué)反應(yīng)條件，并確立焓的來源。燃料濃度特別高的區(qū)域可假定某些平衡條件，

29、其他區(qū)域內(nèi)的平衡均可認(rèn)為存在于分子水平。圖7顯示了近燃燒器區(qū)域氧氣濃度的CFD預(yù)測值與實(shí)驗(yàn)值之間的比較，研究煤種為Thoresby煤。很顯然實(shí)驗(yàn)測得的氧氣濃度分布是不對稱的。而計(jì)算值不對稱是由于計(jì)算的限制，我們只能計(jì)算其中四分之一體積的濃度分布。因此實(shí)驗(yàn)值和計(jì)算值高度吻合的情況是不太可能出現(xiàn)的。另外，必須承認(rèn)精確的測量是很困難的，所以實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)必定存在誤差。由圖可發(fā)現(xiàn)計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的規(guī)律趨勢大體相近。同時(shí)我們可發(fā)現(xiàn)PDF模型在近燃燒器區(qū)域?qū)ρ鯕鉂舛鹊哪M結(jié)果比有限速率模型更好一些。圖7. 有限速率模型()、PDF模型(-)對Thoresby煤在近燃燒器區(qū)域氧氣質(zhì)量分?jǐn)?shù)的模擬數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)值()的

30、比較(a)測點(diǎn)1 (0.52 m), (b) 測點(diǎn)2 (0.92 m), (c) 測點(diǎn)3 (1.25 m) , (d) 測點(diǎn)4 (1.92 m)用CFD可模擬出的煤的燃燒火焰，圖8a-c以Thoresby煤為例做出了分析。如圖可分別求出速度矢量、溫度和氧氣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。預(yù)測計(jì)算需要知道由PDF化學(xué)平衡模型和焦炭本征燃燒模型求得的FG-DVC脫揮發(fā)分速率常數(shù)。圖8. 工業(yè)低NOx鍋爐的CFD計(jì)算預(yù)測圖示（工況見文章部分）(a)速度，(b)溫度，(c)氧氣濃度6. 焦炭子模型的改進(jìn)一個(gè)模型若要準(zhǔn)確地預(yù)測燃燒后的飛灰含碳量，那么它必須能夠在燃燒過程中追蹤所有不同尺度、質(zhì)量、密度和組分的顆粒。在火焰區(qū)域

31、，顆粒在被加熱后會(huì)以不同方式膨脹甚至破裂，生成不同化學(xué)性質(zhì)和形態(tài)（包括大小、形狀、孔隙率和排列方式）的焦炭顆粒。焦炭顆粒的表面和內(nèi)部會(huì)有一定的灰含量。這些新生成的顆粒在穿越燃燒室并燃燒時(shí)會(huì)歷經(jīng)不同的溫度和氧濃度。因此其燃燒歷程會(huì)受到氧濃度、溫度、顆粒粒徑和灰含量及灰分布的影響。反應(yīng)速率最初會(huì)由孔隙擴(kuò)散率和化學(xué)控制共同決定，在其后階段則主要由化學(xué)控制決定29。這些因素可以單獨(dú)或共同作用于顆粒間的反應(yīng)和顆粒在穿越燃燒室時(shí)的歷程，因此必須在建模過程中加以重視。目前大多數(shù)焦炭氧化的計(jì)算模型都假設(shè)焦炭是純碳，并且氧化反應(yīng)僅發(fā)生在表面。此外，就像第二節(jié)提到的，反應(yīng)速率由擴(kuò)散到顆粒表面的氧氣決定，焦炭的有效

32、反應(yīng)活性可由依賴于溫度的阿累尼烏斯方程計(jì)算。這些模型一般考慮邊界層擴(kuò)散和全局化學(xué)反應(yīng)速率，這些是顆粒間擴(kuò)散和內(nèi)在反應(yīng)的綜合13,14。另外，表觀總反應(yīng)活性的確定必須依靠特定的實(shí)驗(yàn)，這些實(shí)驗(yàn)必須在不影響煤粉燃燒的環(huán)境中進(jìn)行4,33?？偟膩碇v，這些全局焦炭氧化模型已能夠預(yù)測諸如沉降爐之類裝置中碳轉(zhuǎn)化率小于90%時(shí)的燃盡情況4，但還沒有足夠的精度預(yù)測更高碳轉(zhuǎn)化率下的燃燒狀況，例如尾部煙道中或飛灰的含碳量。Hurt在文獻(xiàn)34中指出，這種局限來源于后期反應(yīng)活性的下降而導(dǎo)致的模型“熱退火效應(yīng)”。6.1. 焦炭比表面積和孔隙率6.1.1. 焦炭初始比表面積由于測量出的焦炭比表面積關(guān)系到焦炭燃燒速率，因此準(zhǔn)確

33、測量焦炭初始比較表面積對于模型的精確性尤為重要9,13。圖3顯示了熱解后焦炭的初始表面積(m2g1)與原煤的固定碳含量間的關(guān)系。這些關(guān)系都給出了相關(guān)的方程，即方程（6）和（7）。利用這些方程，我們可以通過原煤的固定碳含量C，模擬出煤粉快速升溫的過程，從而估算出焦炭的比表面積面積。 (6) (7)6.1.2. 焦炭孔隙率焦炭在沉降爐燃燒過程中測量出氮?dú)?BET比表面積如圖2所示。數(shù)據(jù)表明，比表面積在燃燒初期劇烈增加，而在燃盡階段則增速放緩。表面積增大的現(xiàn)象說明官能團(tuán)正在脫除，微孔正在吸附分子，同時(shí)微孔擴(kuò)大變成中尺度孔35。目前的焦炭燃燒本征模型假定燃盡階段表面積始終不變。為了精確計(jì)算整個(gè)燃燒階段

34、的反應(yīng)速率，我們必須建立一個(gè)孔隙模型來確定燃盡過程中焦炭結(jié)構(gòu)不斷變化所帶來的影響。研究者曾提出了各種不同的模型10, 13, 36, 37。在本文中我們運(yùn)用Simons提出的孔隙分支模型來考慮孔隙結(jié)構(gòu)的演變以及這一變化對燃燒的影響。在這一模型中，表面積Ag可表示為： (8)其中0是初始孔隙率，X是已燃燒比率。初始孔隙率由測量出的氦氣和汞蒸氣密度求出，若缺少實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，初始孔隙率可近似地由式（9）計(jì)算出。式中Ag0是初始內(nèi)表面面積39。 (9)圖9給出了本文研究的四種煤利用孔隙分支模型計(jì)算出的表面積變化。Asfordby初始表面積最大，Betts Lane最小，Pittsburgh和Thoresb

35、y居中。很明顯孔隙分支模型僅適用于一些煤種，而對另一些煤種則預(yù)測結(jié)果不佳。在計(jì)算時(shí)也可選擇其他孔隙模型，例如回顧文獻(xiàn)9,10,36所提到的模型。但對不同焦炭孔隙在增大和崩潰過程中的差異，還需要進(jìn)一步的研究?？紤]到這一點(diǎn)，初始表面積可結(jié)合式(6)和適當(dāng)?shù)目紫斗种Ｐ蛠磉M(jìn)行估算，從而可以推斷出焦炭表面積的演變過程。圖9. 運(yùn)用孔隙分支模型計(jì)算出的焦炭表面積：(a) Thoresby, (b) Betts Lane, (c) Pittsburgh #8 and (d) Asfordby, 氮?dú)?(BET) 表面積法測出數(shù)據(jù), , 孔隙分支模型擬合曲線.6.2. 焦炭特性：對反應(yīng)活性的影響影響焦炭化學(xué)

36、反應(yīng)活性的另一個(gè)更重要的因素是煤巖組分，不同煤巖組分的焦炭在燃燒過程中的現(xiàn)象均不一樣928。圖10是Thoresby煤在1623K/5 mol%氧濃度的沉降爐16中燃燒生成的焦炭的掃描電鏡照片。可以發(fā)現(xiàn)，這個(gè)高鏡質(zhì)組煤形成了一個(gè)氣泡型的薄壁結(jié)構(gòu)。事實(shí)上，Oka等人在文獻(xiàn)22中已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，焦炭的變形過程取決于煤的等級(jí)和煤巖的組成。Bailey等人在文獻(xiàn)19中確定了一定的煤巖的微觀組成和焦炭類型的聯(lián)系。Asfordby和Thoresby都是高揮發(fā)分煙煤，但兩者生成的焦炭結(jié)構(gòu)完全不同，其中Asfordby產(chǎn)生的焦炭表面積更大。圖1是兩種焦炭在不同燃燒階段的光學(xué)顯微鏡照片。Asfordby具有較高的類脂

37、體和半絲質(zhì)體含量，而鏡質(zhì)組含量較低（見表1）。Asfordby在脫揮發(fā)份后很快形成了很明顯的厚壁和中等的孔隙率（>40-60），其后的燃盡過程與Thoresby焦炭完全不同。圖10. Thoresby煤在1623K/5 mol%氧濃度的沉降爐中燃燒生成的焦炭的掃描電鏡照片Rosenberg40和Hampartsoumian41最近的研究顯示，煤巖組分和煤變?yōu)榻固康霓D(zhuǎn)變形態(tài)之間可能有一定的關(guān)聯(lián)。使用這一假設(shè)，可以預(yù)測焦炭性質(zhì)、確定焦炭在脫揮發(fā)份后和燃盡過程中的反應(yīng)活性。而這正是許多研究者研究的熱點(diǎn)。本文概述了他們之間的相互關(guān)聯(lián)。因此，除了描述焦炭初始表面積和孔隙率的演變規(guī)律，該模型也應(yīng)反映

38、煤巖相結(jié)構(gòu)對于孔隙率和破碎度的影響，以及在不同時(shí)間、溫度中生成的焦炭的反應(yīng)活性。這可通過使用一個(gè)由Hampartsoumian等人2841提出的關(guān)聯(lián)式實(shí)現(xiàn)。關(guān)聯(lián)式利用化學(xué)反應(yīng)活性可獲得相應(yīng)的結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)，如式(10)。 (10)其中 (11)Rc為單位外表面面積的化學(xué)反應(yīng)速率系數(shù)(g cm2s1 (atm)n)，為焦炭表觀密度(g cm3)，Ag為焦炭的具體孔隙表面積(cm2 g1)，C為焦炭中的碳含量(%d.a.f.)，Tp為顆粒表面溫度，VitM為鏡質(zhì)的的含量，VitPS為偽鏡質(zhì)的含量組分，InR為低反射率（能參與反應(yīng)）惰性組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，InLR為高反射率（較少反應(yīng)）惰性組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

39、。6.3. 存在問題非均相焦碳反應(yīng)在許多方面類似于非均相多孔催化反應(yīng)，考慮到它們類似的膜、孔擴(kuò)散部位以及反應(yīng)活化中心濃度。因此，除在焦炭氧化反應(yīng)活化中心運(yùn)用全局阿累尼烏斯能量法則求解焦炭以外，也可用LangmuirHinshelwood吸附-解吸動(dòng)力學(xué)技術(shù)9,33,42?，F(xiàn)在方程（4）的完整形式受到了越來越多的關(guān)注，而其轉(zhuǎn)化形式，即方程（12）卻不足以精確地描述焦炭的氧化過程。最近的研究93342表明考慮了氧化劑吸附和解吸的Langmuir- Hinshelwood方程可能是更恰當(dāng)?shù)姆椒?。這方面的研究仍在繼續(xù)。q=kSPSn (12)其中Q是全局反應(yīng)速率，PS是氧在顆粒表面的分壓，n是全局反應(yīng)

40、級(jí)數(shù)，KS是化學(xué)反應(yīng)速率隨溫度變化的系數(shù)，假設(shè)其遵循阿累尼烏斯方程：kS=A exp (E/RTP)。另一個(gè)研究熱點(diǎn)涉及到方程（12）中氧氣的反應(yīng)級(jí)數(shù)n，受到反應(yīng)條件的影響其可能的取值范圍為0到1。研究者們先前的研究表明，當(dāng)高溫且一氧化碳為主產(chǎn)物時(shí)可以認(rèn)為反應(yīng)級(jí)數(shù)為1。而在低溫條件下，當(dāng)二氧化碳是主產(chǎn)物時(shí)，氧氣的反應(yīng)級(jí)數(shù)趨近于零2942。研究觀察到在實(shí)驗(yàn)溫度區(qū)間內(nèi)反應(yīng)級(jí)數(shù)在00.65之間，其中0.5最為常見43。而最近Shaddix44則提出，反應(yīng)級(jí)數(shù)與氧氣反應(yīng)速率關(guān)聯(lián)很小，n取0.1比較合適。另外，我們對于分散在顆粒內(nèi)部或表面的灰或礦物質(zhì)，其在焦炭氧化過程中究竟起催化還是抑制作用，尚且不十分

41、清楚4。顯然，為了解決這些有關(guān)焦炭氧化的問題，我們還有很多工作要做。7. 結(jié)論計(jì)算機(jī)的快速發(fā)展使得計(jì)算模擬在近幾年有了長足的進(jìn)步，更成熟和全面的子模型可被用于煤燃燒的模擬。本文就介紹了一個(gè)正在不斷發(fā)展并不斷被驗(yàn)證的模型。在這種情況下我們可以用網(wǎng)絡(luò)熱解模型作為預(yù)處理程序生成合理的數(shù)據(jù)輸入，精確地描述煤的脫揮發(fā)分階段。子模型的其他進(jìn)展包括：用基于混合物濃度的PDF模型模擬揮發(fā)份的燃燒，以及焦炭本征反應(yīng)模型。研究表明，利用網(wǎng)絡(luò)熱解模型來生成輸入數(shù)據(jù)（例如揮發(fā)性和焦炭產(chǎn)量和組分），可以得到與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)非常吻合的計(jì)算結(jié)果。預(yù)測火焰形狀和穩(wěn)定性也成為一種可能。此外還可以在本征反應(yīng)模型的基礎(chǔ)上預(yù)測碳的燃盡。然

42、而準(zhǔn)確預(yù)測有飛灰時(shí)的碳含量還為時(shí)過早。本文還介紹了燃盡過程中焦炭初始表面積，孔隙率和孔隙結(jié)構(gòu)演變之間的關(guān)系。這些關(guān)系式可用于描述煤巖組分和焦炭形態(tài)之間的關(guān)聯(lián)，因此有助于對脫揮發(fā)份后以及焦炭燃盡過程中焦炭的反應(yīng)活性進(jìn)行預(yù)測。參考文獻(xiàn)：1 L.D. Smoot, Prog Energy Combust Sci 10 (1984), pp. 229272.2 Zhao Y, Chen Y, Hamnlen DG, Serio MA. Coal devolatilisation sub-models for comprehensive combustion and gasification codes

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