論氣相色譜測定聚氨酯固化劑中游離TDI方法的改進(jìn)

1、論氣相色譜測定聚氨酯固化劑中游離TDI方法的改進(jìn)    摘要：采用SE54毛細(xì)管柱，氫火焰離子化檢測器，以三氯代苯為內(nèi)標(biāo)物，完善了聚氨酯固化劑中TDI單體的定量分析方法，在低溫下使內(nèi)標(biāo)物與TDI實(shí)現(xiàn)了更好的分離，同時(shí)減少了副反應(yīng)的發(fā)生，該方法操作簡單，分析時(shí)間短，特別是對TDI含量較低的樣品，精密度和準(zhǔn)確度較以往方法更為理想。關(guān)鍵詞：聚氨酯，氣相色譜法，甲苯二異氫酸酯（TDI）1前言聚氨酯固化劑是雙組分聚氨酯涂料的重要組成部分，近年來在我國取得了飛速發(fā)展，但其中含有的甲苯二異氫酸酯(TDI)單體是一種有毒化學(xué)品，對環(huán)境及人體健康有害，并且直接影響涂料性能

2、和貯存穩(wěn)定性。因此，為了對聚氨酯固化劑的生產(chǎn)和產(chǎn)品質(zhì)量進(jìn)行控制，測定其中游離TDI單體的含量十分重要。測定聚氨酯固化劑中游離TDI單體的方法有很多，比如化學(xué)分析法，氣相色譜法，液相色譜法等?；瘜W(xué)分析法操作繁瑣、費(fèi)時(shí)、重復(fù)性差，且所用試劑毒性大。液相色譜法則由于儀器價(jià)格高，目前在行業(yè)中還難以推廣。氣相色譜法操作簡易，儀器價(jià)格也相對較低，是目前使用最廣泛的TDI檢測方法，但是以往的氣相色譜方法中內(nèi)標(biāo)物與TDI的分離不理想，TDI在高溫下容易發(fā)生反應(yīng)，因此在測定TDI單體含量較低的樣品時(shí)重復(fù)性不好，誤差較大。本實(shí)驗(yàn)采用SE54毛細(xì)管柱，在相對較低的柱溫下使內(nèi)標(biāo)物與TDI實(shí)現(xiàn)了更好的分離，同時(shí)減少了副

3、反應(yīng)的發(fā)生，精密度和準(zhǔn)確度較高，特別是對TDI單體含量較低的樣品，穩(wěn)定性和重復(fù)性好，誤差較小。2實(shí)驗(yàn)部分2.1儀器與試劑AutosystemXL氣相色譜儀，美國PE公司；氫火焰離子化檢測器（FID）；SE54,0.25mm×15mm毛細(xì)管柱；分析天平：萬分之一，準(zhǔn)確至0.1mg；5L、1L微量進(jìn)樣器；載氣：N299.99；燃?xì)猓篐299.99；助燃?xì)猓嚎諝?；醋酸乙酯：分析純，使用前?jīng)5A分子篩干燥；三氯代苯：色譜純；甲苯二異氫酸酯(TDI)：802,4-TDI與202,6-TDI混合物。2.2實(shí)驗(yàn)條件柱溫：120進(jìn)樣口：150檢測器：150分流比：10:1時(shí)間：10mins2.3試驗(yàn)

4、由于色譜柱固定液和系統(tǒng)中的石英棉對TDI有一定的吸附性，進(jìn)樣分析前要先飽和。取TDI約2.5g，加入5ml脫水醋酸乙酯，搖勻制得飽和樣，注入飽和樣直到色譜柱飽和信號穩(wěn)定，每次進(jìn)樣量為2.5L。配制標(biāo)準(zhǔn)樣品以計(jì)算相對質(zhì)量校正因子，取TDI約0.05g（精確至0.0002g），三氯代苯約0.01g（精確至0.0002g），加入脫水醋酸乙酯5ml，搖勻制得標(biāo)樣，將標(biāo)樣注入色譜柱分析，進(jìn)樣量為0.5L。取待測固化劑樣品2.5g（精確至0.0002g），當(dāng)TDI含量在0.1-1.0時(shí)，取三氯代苯約0.01g，當(dāng)TDI含量在1.0-10.0時(shí)，取三氯代苯約0.1g（精確至0.0002g），加入脫水醋酸乙酯

5、5ml，搖勻，以0.5L進(jìn)樣量注入色譜柱分析。3結(jié)果與討論3.1各組分保留時(shí)間及色譜圖由圖1可知，各組分保留時(shí)間為：醋酸乙酯：1.57mins；三氯代苯：3.46mins；甲苯二異氫酸酯：6.51mins。其中內(nèi)標(biāo)物三氯代苯與TDI的保留時(shí)間間隔大于3mins，兩組分分離效果好。從圖2可知，在樣品TDI單體含量低至0.19時(shí)，響應(yīng)信號仍然較大，實(shí)驗(yàn)表明，積分誤差在允許范圍以內(nèi)。3.2校正因子與樣品TDI含量計(jì)算按以下兩式分別計(jì)算相應(yīng)組分的質(zhì)量校正因子和待測樣品的游離TDI含量。式中：Fw相對質(zhì)量校正因子；Wi標(biāo)樣中TDI的質(zhì)量；Ws標(biāo)樣中三氯代苯的質(zhì)量；AiTDI的峰面積；As內(nèi)標(biāo)物三氯代苯的

6、峰面積。式中：WTDI待測樣品中游離TDI的百分含量；Fw相對質(zhì)量校正因子；Mi固化劑樣品的質(zhì)量；Ms三氯代苯的質(zhì)量；AiTDI的峰面積。As內(nèi)標(biāo)物三氯代苯的峰面積。對于同一根色譜柱，在相同的色譜條件下，校正因子是穩(wěn)定的，不需要每次分析時(shí)重復(fù)測定，采用校正因子計(jì)算樣品TDI百分含量時(shí)，要保證樣品測試條件和標(biāo)樣測試條件是一致的。3.3內(nèi)標(biāo)物以及色譜條件選擇參照ASTM標(biāo)準(zhǔn)選用三氯代苯作為內(nèi)標(biāo)物，實(shí)驗(yàn)證明，三氯代苯穩(wěn)定性好且與TDI分離效果好。為了保證TDI瞬間完全氣化，同時(shí)又不至于溫度過高而導(dǎo)致TDI聚合物分解，進(jìn)樣口溫度選用150為宜。在柱溫100、120、140、160下分別對樣品進(jìn)行測試，

7、發(fā)現(xiàn)當(dāng)柱溫      低時(shí)，色譜峰拖尾，積分面積誤差大；當(dāng)柱溫高時(shí)，內(nèi)標(biāo)物與TDI保留時(shí)間接近，分離效果不好，經(jīng)實(shí)驗(yàn)得出，在120下，采用SE54毛細(xì)管柱，內(nèi)標(biāo)物與TDI分離效果好且重復(fù)性好。3.4響應(yīng)值的恒定采用氣相色譜測定游離TDI時(shí)，色譜柱固定液和系統(tǒng)中的石英棉對TDI有一定的吸附性，所以儀器從冷態(tài)加熱到分析狀態(tài)時(shí)，開始幾次進(jìn)樣TDI峰面積偏低且不穩(wěn)定，為了盡快恒定響應(yīng)值，應(yīng)在分析標(biāo)樣前注入高濃度的TDI飽和樣來飽和柱子。另外樣品中含有部分非揮發(fā)性物質(zhì)，殘留在汽化室內(nèi)會引起色譜峰拖尾，導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)結(jié)果重復(fù)性差，所以應(yīng)在汽化室玻璃管內(nèi)放置石英棉

8、，防止高聚物進(jìn)入層析柱，并經(jīng)常清洗玻璃襯管。由于TDI單體很活潑，易吸收水分而反應(yīng)，而樣品中游離TDI含量本身就處于微量水平，因此要注意樣品保存和容器干燥，溶劑醋酸乙酯使用前需進(jìn)行脫水脫醇處理，將5A分子篩用馬弗爐在500下灼燒2小時(shí)，冷卻后倒入醋酸乙酯瓶中，醋酸乙酯放置24小時(shí)后使用。3.5方法準(zhǔn)確度考察模擬待測樣品體系，配制已知TDI百分含量的樣品，在相同的操作條件下進(jìn)樣分析，用同樣的校正因子計(jì)算TDI百分含量，將實(shí)測值與已知的TDI含量進(jìn)行比較，考察方法的準(zhǔn)確度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見下表2。表2準(zhǔn)確度考察實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.2Accuracytestresult已知TDI含量（）實(shí)測TDI含量（）實(shí)測

9、平均值（）絕對誤差（）相對誤差（）0.180.170.180.170.220.160.170.1780.0021.110.520.490.510.560.500.480.530.5120.0081.541.081.121.081.061.151.121.021.0920.0121.082.162.182.242.152.262.082.232.1900.0301.394.054.124.184.013.924.064.114.0670.0170.41由表2可以看出，以上樣品相對誤差在0.41-1.54之間，方法準(zhǔn)確度較高。3.6方法精密度考察以固化劑樣品G21（臺灣日勝），G21A（韓國KFC

10、），G21B（德國拜爾）為例，重復(fù)實(shí)驗(yàn)6次，考察實(shí)驗(yàn)結(jié)果的精密度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。表1精密度考察實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.1Precisiontestresult樣品實(shí)測TDI含量（）實(shí)驗(yàn)平均值（）標(biāo)準(zhǔn)偏差（）相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（）G210.180.190.190.200.180.200.1900.0094.74G21A0.450.420.450.440.430.440.4380.0122.74G21B0.340.330.330.350.340.320.3350.0102.99由表1可以看出，即使在測定TDI含量較低的樣品時(shí)，本方法仍然能滿足精密度要求。4小結(jié)本實(shí)驗(yàn)采用氣相色譜法分析聚氨酯固化劑中的游離TDI

11、含量，在以往方法的基礎(chǔ)上，通過毛細(xì)管柱的選擇和降低柱溫，克服了TDI含量較低時(shí)重復(fù)性不好誤差較大的缺點(diǎn)，TDI與內(nèi)標(biāo)物實(shí)現(xiàn)了更好的分離，并且減少了副反應(yīng)的發(fā)生，方法簡便、快速，精密度較高，準(zhǔn)確度好，不僅適合于產(chǎn)品質(zhì)量的檢測控制，還適用于工業(yè)生產(chǎn)中中間體分析和終點(diǎn)控制。參考文獻(xiàn)：1張?jiān)虑?，張烴，傅若農(nóng)，等.毛細(xì)管氣相色譜法分析甲苯二異氰酸酯J.北京理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2004,20(2):250-253.2孫少華.聚氨酯涂料中游離甲苯二異氰酸酯的氣相色譜分析J.涂料工業(yè)，1995,05:36-38.3張衛(wèi)群，陶立娟.聚氨酯涂料中TDI游離單體的氣相色譜分析J.上海涂料，2000,01:43-46.4杜

12、歡永，季永平，宋景平.氣相色譜法測定車間空氣中二異氰酸甲苯酯J.中華勞動衛(wèi)生職業(yè)病雜志，1996,08:243-244.5于濱，高玉紅.氣相色譜法測定聚氨酯涂料中的游離甲苯二異氰酸酯含量J.涂料工業(yè)，1999,08:36-39.6張根山.毛細(xì)管氣相色譜法分析TDI純度的研究J.聚氨酯工業(yè)，2000,15(3):43-45.7梁峙，謝國祥.毛細(xì)管氣相色譜法同時(shí)測定涂料中二異氰酸酯類單體J.中國涂料，2006,04:30-32.8童國忠.游離TDI測定的操作技巧J.上海涂料，2005,43(6):25-28.9ASTMD3432-89.StandardTestMethodforUnreactedTolueneDi