分析烯烴羥汞化學反應(yīng)

1、.分析烯烴羥汞化學反響羥汞化-脫汞是由烯烴合成醇的有效途徑之一1。羥汞化反響主要分為兩個階段:烯烴在含水的四氫呋喃溶液中與乙酸汞發(fā)生羥汞化;羥汞化產(chǎn)物不經(jīng)別離,直接參加NaBH4進展復原脫汞。該反響具有條件溫和一般在室溫進展、速度快一般第一階段只需要幾分鐘,第二階段需要1小時、中間產(chǎn)物不需別離、區(qū)域選擇性好Markovnikov取向、無重排產(chǎn)物等優(yōu)點。因此,盡管汞是公認最毒的金屬元素,但由于羥汞化反響的諸多優(yōu)點,該反響仍被廣泛用于有機合成2-3。 以丙烯加乙酸汞為例,目前比較公認的羥汞化反響機理4-5見圖1。其中第二步和第三步最為關(guān)鍵,但是目前國內(nèi)外多數(shù)有機化學教材都沒有明確指出反響的速控步是

2、哪一步6-10,部分教材甚至把羥汞化過程歸類為親電加成反響8-10。我們對此產(chǎn)生疑問,整個反響的速控步終究是汞離子親電加成的第二步,還是水親核進攻的第三步?下面根據(jù)軟硬酸堿理論、元素電負性等有機化學根底知識以及量子化學計算結(jié)果對各步反響分析如下:1第一步,乙酸汞發(fā)生電離產(chǎn)生乙酰氧基汞正離子。我們認為該帶有正電荷的汞離子的生成是必要的。最新的研究證明氯化汞可以催化芳基烯基醚的羥汞化反響。參加氯化鈉等含有氯離子的無機鹽可以抑制上述反響,而參加硝酸銀可以促進上述反響。因為氯離子是軟堿,額外增加的氯離子可以和汞離子絡(luò)合生成HgCl42-,抑制了+HgCl的生成,進而抑制了羥汞化。而參加硝酸銀,使銀離子

3、和氯離子結(jié)合,那么可以促進+HgCl的生成,進而促進羥汞化反響。對于不同的汞鹽,根據(jù)軟硬酸堿理論可以判斷其電離的難易。越容易電離的汞鹽,活性越高。不同汞化合物應(yīng)該具有如下的活性順序:HgOOCCF32>HgOOCCH32>HgCl2>HgBr2>HgI2。因為Hg2+是軟酸,CF3COO-是最硬的堿,I-是最軟的堿。所以HgOOCCF32最容易電離,HgI2那么是“軟親軟,不易電離,活性最低。實驗結(jié)果說明HgOOCCF32對4-己烯-1-醇分子內(nèi)氧汞化速度比HgOOCCH32快,而且產(chǎn)物不同12。2第二步,乙酰氧基汞正離子與烯烴的碳碳雙鍵

4、發(fā)生親電加成生成汞鎓離子。從軟硬酸堿理論分析,烯鍵的電子為軟堿,汞離子為軟酸,“軟親軟,該基元反響應(yīng)該屬于快反響。從電負性考慮,汞的電負性為1.9,略小于碳的2.5513,這使正電荷主要集中在汞上而不是碳上。這一點與溴鎓離子截然不同,后者正電荷主要集中在碳原子上。所以,相比溴鎓離子,汞鎓離子不易受到水的親核進攻。我們用量子化學手段計算得出乙烯、丙烯、異丁烯與乙酰氧基汞正離子加成生成的汞鎓離子中間體以及乙烯的溴鎓離子的構(gòu)造與APT電荷atomicpolartensor-basedcharges14分布圖2本文量化計算均采用Gaussian03軟件包,分子構(gòu)型在RB3LYP程度下進展優(yōu)化,其中C、

5、O使用6-31G*基組,H使用6-31G*基組,Hg和Br使用贗勢基組Lanl2DZ,其中對Br加上極化函數(shù)極化參數(shù)為0.389; 對所有優(yōu)化的構(gòu)造進展頻率計算,以確認所有構(gòu)造均是穩(wěn)定構(gòu)造駐點是極小值,沒有虛頻。從以上計算結(jié)果可得出結(jié)論:上述汞鎓離子中,乙酰氧基與汞原子是雙齒配位的,兩個OHg鍵長幾乎等長,都在2.30左右。汞原子上總是帶有最多的正電荷。在丙烯等不對稱烯烴的汞鎓離子中,由于甲基的供電誘導效應(yīng),C2上正電荷多于C1,在異丁烯的汞鎓離子中這一差異更加明顯。從乙烯到丙烯到異丁烯,HgC1鍵逐漸變短,從2.602變?yōu)?.478,再到2.419。而HgC2鍵逐漸變長,在異丁烯的汞鎓離子中

6、,HgC2鍵最長,到達2.876。這都預(yù)示著第三步水親核進攻的位置在C2上,即Markovnikov取向。在異丁烯的汞鎓離子中,C2上帶有最多的正電荷,可以預(yù)期其與水的親核加成速度要比丙烯或乙烯的汞鎓離子更快,這一結(jié)論與實驗結(jié)果一致15:2-甲基-2-丁烯的羥汞化在10s內(nèi)完成,而環(huán)己烯需要55s。與電負性分析結(jié)果一致,與乙烯的乙酸汞鎓離子不同,在乙烯的溴鎓離子中,正電荷主要集中在碳原子上,溴原子上正電荷很少,這說明汞鎓離子與溴鎓離子有著本質(zhì)的不同。眾所周知,羥汞化反響通常不會發(fā)生重排,這正是由于汞鎓離子中間體的正電荷主要集中在汞上而不是碳上的詳細表達。因為涉及鎓離子的碳上正電荷較少,臨近位的

7、烴基或氫原子不易發(fā)生遷移。 我們分別計算了叔丁基乙烯的汞鎓離子和溴鎓離子甲基重排前后的能量變化,結(jié)果如圖3所示。從量子化學計算的結(jié)果也可以看出,在叔丁基乙烯汞鎓離子中,C2上的正電荷僅為0.4858e,而且甲基重排后所得到的叔碳正離子中間體的吉布斯自由能比重排前升高了77.78kJ/mol;而叔丁基乙烯的溴鎓離子中C2上正電荷高達0.8574e,非常有利于甲基遷移,而且發(fā)生類似重排后產(chǎn)物的吉布斯自由能比重排前降低了45.19kJ/mol。因此叔丁基乙烯的汞鎓離子的重排在熱力學上是極其不利的,不易重排。而叔丁基乙烯與溴的親電加成生成的溴鎓離子容易重排。事實上,許多烯烴,如:莰烯16、降冰片烯17

8、和苯并二環(huán)2.2.2-2,5-辛二烯18與溴的親電加成都發(fā)生了重排。3第三步,水作為親核試劑進攻汞鎓離子。在該步中,水分子中的氧原子是硬堿,而帶有部分正電荷的碳原子是軟酸。由于碳上的正電荷較少,水的親核性又弱,此類弱親核試劑的親核進攻就變得更加困難。由此推斷,該步基元反響才應(yīng)該是整個反響的慢步驟,即整個羥汞化反響的速控步。通過查閱文獻19,這一結(jié)論得到了有力支持。例如:2-甲基-1-己烯的羥汞化反響速度比1-己烯快10倍,比四甲基乙烯的羥汞化速度快833倍。上述實驗結(jié)果與相應(yīng)汞鎓離子中C2上的正電荷多少有關(guān)圖4。2-甲基-1-己烯的汞鎓離子中C2上的正電荷最大0.6632e,羥汞化最快;而四甲

9、基乙烯的類似物相應(yīng)碳原子上的正電荷最少,羥汞化最慢。假如汞鎓離子生成的一步是速控步,含有4個供電甲基的四甲基乙烯與乙酸汞離子形成汞鎓離子進而得到羥汞化中間體應(yīng)該是上述3個烯烴中最快的,然而實驗 事實正好相反。這反過來證明汞鎓離子生成的一步不是整個羥汞化反響的速控步。另外,對于含多個雙鍵的烯烴,羥汞化優(yōu)先發(fā)生在最不對稱的雙鍵上,即1,1-二取代優(yōu)于1,1,2-三取代,單取代優(yōu)于1,2-二取代20,反響速度與汞鎓離子中取代最多的碳原子上的正電荷密度成正比,也進一步說明水親核進攻的一步是整個反響的速控步。4第四步是中間產(chǎn)物快速失去質(zhì)子的過程,不再贅述。5關(guān)于烯烴和炔烴羥汞化產(chǎn)物的脫汞問題。在烯烴的羥

10、汞化產(chǎn)物中,由于碳與汞的電負性差異太小,使得碳汞鍵的電荷分布比較均勻,碳汞鍵的極性較小。量子化學計算得出乙烯羥汞化產(chǎn)物中與汞原子相連的碳原子上負電荷密度均為-0.1300e,同樣說明碳汞鍵的極性很小,所以乙烯羥汞化產(chǎn)物HOCH2CH2HgOAc不像其他金屬有機試劑例如Grignard試劑那樣容易水解,而必須使用復原劑NaBH4進展復原。 相反,乙炔在汞催化下的水合產(chǎn)物是互變異構(gòu)體圖5:HOCHCHHg+和OHCCH2Hg+,前者與汞相連的碳原子是sp2雜化,比sp3雜化碳原子具有更大的電負性21和更強的吸引電子才能,會使碳汞鍵極性增大;后者甲?；菑娢娀?而且在稀硫酸中,氧原子會發(fā)生質(zhì)子化,使碳汞鍵極性進一步增大。因此,乙炔羥汞化產(chǎn)物中的碳汞鍵更像一般金屬-碳鍵,在稀硫酸中容易水解。所以在炔烴羥汞化反響中,汞離子是催化量的。為了便于比較,我們在乙炔羥汞化中間體的汞原子上螯合了一個乙酸根,量子化學計算結(jié)果見圖6。從圖6可以明顯地看出,乙炔羥汞化產(chǎn)物中的碳汞鍵正負電荷差異明顯大于乙烯羥汞化產(chǎn)物中的碳汞鍵電荷差,鍵的極性也明顯比后者強,即乙炔羥汞化產(chǎn)物中碳汞鍵容易直接水解變?yōu)樘細?/p>