自由基共聚反應(yīng)

1、關(guān)于自由基共聚反應(yīng)關(guān)于自由基共聚反應(yīng)第一頁，共70頁幻燈片3第二頁，共70頁幻燈片第三頁，共70頁幻燈片第四頁，共70頁幻燈片第五頁，共70頁幻燈片第六頁，共70頁幻燈片第七頁，共70頁幻燈片第八頁，共70頁幻燈片4.共聚的反應(yīng)歷程 l例1：醋酸乙烯酯與苯乙烯的共聚，幾乎僅得苯乙烯的均聚物 (1) (1) 共聚反應(yīng)速率和歷程不同與均聚反應(yīng)共聚反應(yīng)速率和歷程不同與均聚反應(yīng)也就是說兩個各自能很好均聚的單也就是說兩個各自能很好均聚的單體，不一定很好地共聚。體，不一定很好地共聚。第九頁，共70頁幻燈片n例例2 2：苯乙烯與順丁烯二酐的共聚反應(yīng)：苯乙烯與順丁烯二酐的共聚反應(yīng)不能均聚第十頁，共70頁幻燈片

2、n例例3 3：共聚物的組成不等于單體的投料比。如：共聚物的組成不等于單體的投料比。如氯乙烯與醋酸乙烯酯氯乙烯與醋酸乙烯酯等摩爾比等摩爾比的共聚。的共聚。第十一頁，共70頁幻燈片l鏈引發(fā)(2) (2) 反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程 n鏈增長鏈增長n鏈終止鏈終止第十二頁，共70頁幻燈片lr11,r21 如例1(3) (3) 競聚率競聚率 12111kkr 21222kkr 第十三頁，共70頁幻燈片nr r1 1 1, r 1, r2 2 1 1 如例如例2 2nr r1 1 1,r 1,r2 2 11順酐與苯乙烯共聚：r1=0.01, r2=0.23第十四頁，共70頁幻燈片第十五頁，共70頁幻燈片第十六頁，共

3、70頁幻燈片第十七頁，共70頁幻燈片鏈終止鏈終止（主要是雙基終止）（主要是雙基終止） 根據(jù)假定根據(jù)假定3，引發(fā)消耗的單體很少，可忽略不計引發(fā)消耗的單體很少，可忽略不計 M1、M2的消失速率或進入共聚物的速率由鏈增長速率決的消失速率或進入共聚物的速率由鏈增長速率決定定M1 + M1k t11PR t11M1 + M2k t12PR t12M2 + M2k t22PR t2222222112221221221111121111MMkMMkRRdtMdMMkMMkRRdtMd鏈終止速率第十八頁，共70頁幻燈片第十九頁，共70頁幻燈片第二十頁，共70頁幻燈片第二十一頁，共70頁幻燈片第二十二頁，共70

4、頁幻燈片第二十三頁，共70頁幻燈片第二十四頁，共70頁幻燈片第二十五頁，共70頁幻燈片第二十六頁，共70頁幻燈片第二十七頁，共70頁幻燈片第二十八頁，共70頁幻燈片第二十九頁，共70頁幻燈片第三十頁，共70頁幻燈片第三十一頁，共70頁幻燈片第三十二頁，共70頁幻燈片第三十三頁，共70頁幻燈片第三十四頁，共70頁幻燈片3. 3. 共聚物組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系共聚物組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系l轉(zhuǎn)化率對共聚物組成的影響轉(zhuǎn)化率對共聚物組成的影響 由于兩單體的活性與競聚率的差異，共由于兩單體的活性與競聚率的差異，共聚物組成通常隨轉(zhuǎn)化率而變化聚物組成通常隨轉(zhuǎn)化率而變化 隨轉(zhuǎn)化率的提高，共聚物組成在不斷改隨轉(zhuǎn)化率的提高

5、，共聚物組成在不斷改變，所得共聚物是組成不均一的混合物變，所得共聚物是組成不均一的混合物 轉(zhuǎn)化率對共聚物組成的影響，實質(zhì)是原轉(zhuǎn)化率對共聚物組成的影響，實質(zhì)是原料單體組成發(fā)生變化所造成的料單體組成發(fā)生變化所造成的理想恒比共聚理想恒比共聚恒比點共聚恒比點共聚交替共聚交替共聚共聚物組成不受轉(zhuǎn)化率的影響共聚物組成不受轉(zhuǎn)化率的影響(f1)o0f1F1(F1)oB第三十五頁，共70頁幻燈片第三十六頁，共70頁幻燈片111fFdfMdM11111ffMMoofFdfMdM1o1ff111fFdfMMln第三十七頁，共70頁幻燈片oMM1MMMCC1MM1o1ff111fFdfC)-(1 ln112211ff

6、ffff 1 C第三十八頁，共70頁幻燈片22r1r 11r1r)r1)(r1(rr12121212rr2r1第三十九頁，共70頁幻燈片MMMM F111MM1MMMMMMMMMMMMMMMMMM F1111111C)C1(ffF111第四十頁，共70頁幻燈片第四十一頁，共70頁幻燈片第四十二頁，共70頁幻燈片第四十三頁，共70頁幻燈片MMrMrRRRP2111112111111MMrMRRRP211212111212第四十四頁，共70頁幻燈片MrMMrP2212222MrMMP221121第四十五頁，共70頁幻燈片)P1(PPP)P(111X11121X11xM1)P1(PPP)P(221X

7、22211X22xM2第四十六頁，共70頁幻燈片22MP11N 2MMrMrP211111111x1x111-x11x1xxMMP11 )P(1P x )x(P N11第四十七頁，共70頁幻燈片第四十八頁，共70頁幻燈片1rMM1MdMdMMr12121212第四十九頁，共70頁幻燈片dMdM21RMM21 Rr1Rr R 2 1212Rrr RR RR2R第五十頁，共70頁幻燈片第五十一頁，共70頁幻燈片其中其中 將一組實驗的將一組實驗的M1o、M2o和測得的和測得的M1、M2代入上式，代入上式，再擬定再擬定P值，可求出值，可求出r2。 將將r2，P代入代入P的關(guān)系式，求出的關(guān)系式，求出r1

8、。一次實驗一次實驗,擬定擬定23 個個P值，分別求出值，分別求出23組組 r1、r2，可畫出一條直線可畫出一條直線 多組實驗得多條直線，由直線的交點求出多組實驗得多條直線，由直線的交點求出r1、r2 0201210201212MMP1MMP1logMMlogMMP1MMP1logP1MMlog r20120121r1r1 P第五十二頁，共70頁幻燈片RT/E-ERT/-E-12RT/E- -111211111121211eeAeAkkr第五十三頁，共70頁幻燈片第五十四頁，共70頁幻燈片12111kkr 11121kkr1第五十五頁，共70頁幻燈片乙烯基單體對各種鏈自由基的相對活性乙烯基單體對

9、各種鏈自由基的相對活性鏈 自 由 基單 體BSVAcVCMMAMAANB 1.7 29 4 20 50S 0.4 100 50 2.2 6.7 25MMA 1.3 1.9 67 10 2 6.7甲基乙烯酮 3.4 20 10 1.2 1.7AN 3.3 2.5 20 25 0.82MA 1.3 1.4 10 17 0.52VDC 0.54 10 0.39 1.1VC 0.11 0.059 4.4 0.10 0.25 0.37VAc 0.019 0.59 0.05 0.11 0.24每一列表示不同單體對同一鏈自由基反應(yīng)的相對活性每一列表示不同單體對同一鏈自由基反應(yīng)的相對活性一般，一般，各各乙烯基

10、乙烯基單體的活性由上而下依次減弱單體的活性由上而下依次減弱。第五十六頁，共70頁幻燈片12111kkr 第五十七頁，共70頁幻燈片鏈鏈 自自 由由 基基單單 體體BSMMAANMAVAcVC B 100 246 2820 98000 41800 357000 S 40 145 1550 49000 14000230000615000 MMA 130 276 705 13100 4180154000123000 AN 330 435 578 1960 2510 46000178000 MA 130 203 367 1310 2090 23000209000 VC 11 3.7 71 720 520 10100 12300 VAc 2.9 35 230 230 2300 7760第五十八頁，共70頁幻燈片第五十九頁，共70頁幻燈片第六十頁，共70頁幻燈片第六十一頁，共70頁幻燈片第六十二頁，共70頁幻燈片第六十三頁，共70頁幻