第3章酸堿平衡與滴定法

1、第 3 章 酸堿平衡與酸堿滴定法3.1 酸堿反應(yīng)及其平衡常數(shù)3.1.1 酸堿理論的Arrhenius 電離學(xué)說：酸：能在水中電離出H+的物質(zhì)堿：能在水中電離出 OH-的物質(zhì)酸堿質(zhì)子理論：酸：能夠給出質(zhì)子的物質(zhì)堿：能夠接受質(zhì)子的物質(zhì)Lewis 酸堿理論：酸：能接受電子對的物質(zhì)堿：能給出電子對的物質(zhì)3.2 酸度對弱酸（堿）形態(tài)分布的影響3.2.1 分布系數(shù)(n-i)-對于n 元酸（HnA）的任一形態(tài)（HiA），其平衡濃度占總分析濃度的比例為：3.2.2 形態(tài)分布圖(n-i)-對于n 元酸（HnA），其任一形態(tài)（HiA）的分布分?jǐn)?shù)達(dá)到峰值時，整有：pH=（pKn-i+pKn-i+1）/2系(n-i)

2、-(n-i+1)-而相鄰兩種形態(tài)（HiA和Hi-1A）的含量相等時，整系有：pH=pKn-i3.3 酸堿溶液的H+濃度計算3.3.1 總思路利用 PCE 列出方程，代入平衡關(guān)系式和分布分?jǐn)?shù)化簡得精確式，再合理化簡化簡時：對于混合酸（堿）、共軛體系等，一般先用最簡式計算，再返回檢驗是否合理；弱酸和兩性物質(zhì)等，則一般先3.3.2 強(qiáng)酸（堿）溶液PCE：H+=c(HA)+OH-近似式：H+=c(HA)條件再決定如何近似近似條件：c(HA)10-6mol/L，忽略水的酸性3.3.3 一元弱酸溶液（一元弱堿類似）PCE：H+=A-+OH-+1/2精確式：H =(K HA+K )aw近似式：H =(K (

3、c -H )+1/2aa近似條件：Kaca20Kw，水電離貢獻(xiàn)小于 5%，忽略水電離+1/2最簡式：H =(K c )a a近似條件：ca/Ka400，弱酸解離度5%，忽略弱酸電離3.3.4 兩性物質(zhì)（HA-）PCE：H+H A=A2-+OH-2精確式：近似式：近似條件：pKa3.2，兩性物質(zhì)含量大于 95%，忽略兩性物質(zhì)電離/水解最簡式：H+=(K K )1/2a1 a2近似條件：Ka2c20Kw（忽略水酸性），c/Ka120（忽略水堿性）3.3.5 弱酸弱堿溶液（以 A-+HB 為例，弱酸弱堿鹽類似）PCE：H+HA=B-+OH-精確式：近似式 1：-近似條件：Ka(HB)HB20Kw（忽

4、略水酸性）A /Ka(HA)20（忽略水堿性）近似式 2：近似條件：(A-),(HB)5%最簡式：H =(K (HA)K (HB)+1/2aa近似條件：c(HB)=c(A-)（常見于弱酸弱堿鹽）3.3.6 多元弱酸（堿）溶液（以二元酸為例）PCE：H+=HA-+2A2-+OH-近似式：近似條件：Ka1c20Kw（忽略水酸性） 最簡式：H+=(K H A)1/2a12近似條件：H+/K 40，忽略a2大多數(shù)都可近似為一元酸3.3.7 強(qiáng)酸和弱酸混合溶液（HCl+HA，堿類似）PCE：H+=c(HCl)+A-+OH-電離，近似為一元酸+精確式：H =c(HCl)+K c /(K +H )+K /H

5、 a aaw近似式：H =c(HCl)+K c /(K +H )+a aa近似條件：忽略水的電離（強(qiáng)酸存在下，一般都可以） 最簡式：H+=c(HCl)近似條件：忽略弱酸電離（先利用最簡式計算，再檢驗?zāi)芊窠疲?.3.8 兩弱酸的混合溶液PCE：H+=A-+B-+OH-+1/2最簡式：H =(K (HA)c(HA)+K (HB)c(HB)aa3.3.9 共軛酸堿體系（緩沖溶液）PCE：H +HA=c +OH H +c =A +OH +-+-aa精確式：最簡式：H+=Kaca/cbpH=pKa+lg(cb/ca)近似條件：共軛酸堿對濃度都足夠高3.4 氨基酸與蛋白質(zhì)的酸堿平衡3.4.1 氨基酸和蛋

6、白質(zhì)都是兩性物質(zhì)3.4.2 等電點(diǎn)等電點(diǎn)（pI）是一個不攜帶凈電荷或在統(tǒng)計平均值中是電中性時的 pH 值、計算：電中性組分含量最大時的 pH（參照形態(tài)分布圖）3.5 酸堿緩沖溶液3.5.1 分類共軛酸堿緩沖對（pH311，抗酸/堿/稀釋）強(qiáng)酸（堿）（pH3（11），抗酸/堿，不抗稀釋）3.5.2 緩沖指數(shù)和緩沖容量緩沖指數(shù)（）定義：1L 溶液中引入強(qiáng)堿或強(qiáng)酸的物質(zhì)的量與 pH 變化量的比值。=-dc(H+)/dpH=dc(OH-)/dpH+-精確式：=ln10H +OH +cx x = + +0 1H+OH-HA-A-pH3，保留第一項；pH11，保留第二項；pH311，保留第三項緩沖容量：使

7、溶液的 pH 增加pH時容許引入強(qiáng)堿的量c(OH- )，或使溶液的 pH 減少pH時容許引入強(qiáng)酸的量 c(H+)。3.5.3 緩沖溶液的選擇與配制緩沖對的選擇：較大的緩沖能力（c 較大，pH=pKa±1），不干擾測定配制方法1. 按比例加入 HA 和A-2. 溶液有 OH-/H+，則補(bǔ)加過量 HA/A-3. 溶液有 HA/A-，則補(bǔ)加一定量 OH-/H+中和一部分3.5.4 緩沖指數(shù)法1. 根據(jù)引入酸/堿的量求2. 根據(jù)所需 pH 求總濃度c3. 按 x0 與x1 的比值配制總濃度為 c 的緩沖溶液3.5.5 pH 計算式法1. 利用所需 pH 列出方程 12. 利用加入酸堿的量和最

8、終 pH 列出方程 23. 聯(lián)立兩方程求解 ca 和cb3.5.6分?jǐn)?shù)法1. 計算兩 pH 下的兩個分布系數(shù)，求出x2. 根據(jù)緩沖容量和引入酸的量，求出 c 總3. 最終求出 ca 和cb3.5.7 全域緩沖溶液和標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液全域緩沖溶液：利用多個緩沖對，在較大 pH 范圍內(nèi)獲得緩沖能力標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液：利用特定基準(zhǔn)緩沖物質(zhì)按比例配制，pH 精度高（需要用活度）3.6 滴定分析法概述3.6.1 緒論滴定反應(yīng)的要求：完全反應(yīng)/反應(yīng)迅速/可顯示終點(diǎn)分類：直接滴定/返滴定/置換滴定/間接滴定稱大/小樣：樣品質(zhì)量小/大于 0.2g3.6.2 酸堿指示劑甲基橙（MO）紅 3.1-橙 4.0-黃 4.4酚酞（

9、PP）無色 8.0-淡粉 9.0-粉 9.6混合指示劑（eg 甲基紅+溴甲酚綠）：暗紅 5.0-灰 5.1-綠 5.2影響變色因素：用量，溫度，鹽類指示劑選擇：在滴定突躍范圍內(nèi)3.7 酸堿滴定曲線及終點(diǎn)的確定3.7.1 滴定突躍強(qiáng)酸和強(qiáng)堿相互滴定，誤差±0.1%，pH 變化達(dá)到 4.39.7其余情況也可按照對應(yīng)公式計算酸堿越強(qiáng)，滴定突躍范圍越廣3.7.2 強(qiáng)堿滴定弱酸HCl 滴定 NaOH：Et=H+ -OH- /c(NaOH)epepsp強(qiáng)堿滴弱酸 HA：Et=OH- -H+ /c(HA) -x (HA)epepspep此時 Ringbom 公式：應(yīng)用：計算Et、滴定突躍或反應(yīng)可行

10、性（cK）-8能否準(zhǔn)確滴定的判據(jù)：若要求Et0.2%，突躍范圍±0.6pH，則 cKa103.7.3 滴定多元酸滴定二元弱酸至 sp1此時 Ringbom 公式：-8能否一步滴定判據(jù)：cKan10能否分布滴定判據(jù)：-81.酸足夠強(qiáng)：cKa102.lgKa 足夠大：若要求Et0.5%，pH=±0.3，lgKa53.8 酸堿滴定法的應(yīng)用3.8.1 配置標(biāo)準(zhǔn)酸堿溶液1. 大致配置到所需濃度2. 再利用合適的指示劑和基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定3.8.2CO2 對滴定的影響1. NaOH 溶液中或水中含 CO2（標(biāo)定前）以 PP 為指示劑無影響，以 MO/MR 為指示劑結(jié)果偏低2. NaOH 標(biāo)準(zhǔn)

11、溶液在保存過程中吸收了 CO2以 MO/MR 為指示劑無影響，以PP 為指示劑結(jié)果偏高3. 由于 CO2 與H2CO3 的平衡偏向前者，導(dǎo)致的對反應(yīng)速率的影響3.8.3 混合堿的測定（雙指示劑法）一份可能含有 NaOH/Na2CO3/NaHCO3 的混合堿液用 HCl 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，PP 為指示劑的體積為V1，MO 為指示劑的體積為V2若：V10，V2=0，僅 NaOH V1V2，NaOH+ Na2CO3 V1=V2，僅 Na2CO3 V1V2，Na2CO3+NaHCO3V1=0，V20，僅 NaHCO33.8.4 銨鹽中氮的測定（法）先預(yù)中和中的游離酸，再加入反應(yīng)：4NH +6HCHO=(CH ) N H +3H +6H O+42 6 42+(CH ) N H +3H 的酸性更強(qiáng)，可以以 PP 為指示劑被 NaOH 準(zhǔn)確滴定2 6 4+最終計量關(guān)系：n(NaOH)=n(NH4 )3.8.5 有機(jī)含氮化合物中 N 的測定（凱氏定氮法） 過量硼酸處理，氮元素轉(zhuǎn)化為NH4B(OH)4以 MR 為指示劑，用 HCl 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定硼酸根3.8.6 硼酸的測定（增強(qiáng)法）3.8.7 磷的分離測定PP2O5H3PO4MgNH4PO4，再用 HCl 標(biāo)準(zhǔn)溶液溶解，用 NaOH 標(biāo)準(zhǔn)溶液，MO 為指示劑滴定，算出消耗的HCl，最終有 n(P)=n(HCl)/23.8.8 微量磷的測定H