鈦鉑金加熱薄膜電阻研究

1、 鈦鉑金加熱薄膜電阻研究 在電化學(xué)領(lǐng)域，鉑作為陽極材料使用，性能優(yōu)良，特別是在酸性介質(zhì)里的電化學(xué)陽極析氧過程中，鉑的抗氧化性能與電催化性能是其它材料難以媲美的，所以在許多重要的電化學(xué)生產(chǎn)領(lǐng)域，如過氧化氫、過硫酸銨等的生產(chǎn)都以鉑作為陽極材料。但是鉑資源稀缺，價格昂貴，制約了鉑電極的使用。人們研究用鍍鉑材料來代替純鉑制品，既降低成本，又可狹得鉑陽極的優(yōu)良性能，已取得了很好的效果。與鉑系金屬氧化物涂層陽極相比，鍍鉑鈦電極具有較高的析氧電位，其使用壽命也較長，作為不溶性陽極、陰極應(yīng)用于電解工業(yè)已有許多報道。1.尺寸效應(yīng) 薄膜是人工制作的厚度在1m以下的固體膜，薄膜一般來說是被制備在一個襯底(如:玻璃、

2、半導(dǎo)體硅等)上，由于薄膜厚度(簡稱:膜厚)是非常薄的,因此膜厚在很大程度上影響薄膜材料的物理特性(如,電學(xué)性質(zhì)、光學(xué)性質(zhì)、磁學(xué)性質(zhì)、力學(xué)性質(zhì)、鐵電性質(zhì)等)。這種薄膜材料特性受膜厚影響的現(xiàn)象稱為尺寸效應(yīng)。尺寸效應(yīng)決定了薄膜材料的某些物理、化學(xué)特性不同于通常的塊體材料，也就是說，同塊體材料相比，薄膜材料將具有一些新的功能和特性，因此尺寸效應(yīng)是薄膜材料(低維材料)科學(xué)中的基本而又重要的效應(yīng)之一。如由納米晶組成的超薄鋁膜的電阻率呈現(xiàn)尺寸效應(yīng)，即隨薄膜厚度的減小，晶粒度也減小，電阻率增大。利用F-S,M-S模型以及Matthiessen定則分析表明。表面和晶界對傳到電子的散射是造成電阻率尺寸效應(yīng)的重要原

3、因。2.金屬淀積的辦法金屬淀積需要考慮的是如何在硅片表面形成具有良好的臺階覆蓋能力、良好的接觸以及均勻的高質(zhì)量金屬薄膜，物理氣相淀積是金屬淀積最常用的方法。物理氣相淀積（PVD）指的是利用某種物理過程實現(xiàn)物質(zhì)的轉(zhuǎn)移，即原子或分子由源轉(zhuǎn)移到襯底（硅）表面上，并淀積形成薄膜。這一過程沒有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生。早期使用最廣泛的是蒸發(fā)法，這種方法具有較高的淀積速率，所制備膜的的純度較高。但是它固有的缺點又限制了在現(xiàn)今工藝中的應(yīng)用，包括臺階覆蓋能力和與襯底的粘附性較差、淀積多元化合金金屬薄膜時成分難以控制。因此濺射法在超大規(guī)模集成電路制造中已基本取代蒸發(fā)法，但是在分立器件(二極管、三極管等)及要求不高的中小規(guī)模

4、集成電路中蒸發(fā)還是被廣泛應(yīng)用。2.1蒸發(fā)鍍膜蒸發(fā)就是材料熔化時產(chǎn)生蒸氣的過程。真空蒸發(fā)就是利用蒸發(fā)材料在高溫時所具有的飽和蒸氣壓進(jìn)行薄膜制備。換句話說，蒸發(fā)就是指真空條件下加熱蒸發(fā)源，將被淀積材料加熱到發(fā)出蒸氣，蒸氣原子以直線運動通過腔體到達(dá)襯底（硅片）表面，凝結(jié)形成固態(tài)薄膜。因為真空蒸發(fā)法的主要物理過程是通過加熱蒸發(fā)材料，使其原子或分子蒸發(fā)，所以又稱熱蒸發(fā)。這種辦法優(yōu)點是設(shè)備簡單操作容易、所制備的薄膜純度較高、成膜速率快、生長機(jī)理簡單等。 圖1蒸發(fā)裝置原理圖和相應(yīng)設(shè)備MARK50實物圖缺點是所形成薄膜與襯底附著力小，臺階覆蓋能力差等。蒸發(fā)現(xiàn)階段主要是用在小規(guī)模集成小規(guī)模集成電路及分立器件制造

5、中，另外也被應(yīng)用在背面鍍金上以便更好地提高歐姆接觸以及芯片和封裝材料的粘合力。圖一中真空系統(tǒng)就是為蒸發(fā)過程提供真空環(huán)境。真空蒸發(fā)過程必須在高真空的環(huán)境中進(jìn)行，否則蒸發(fā)的原子或分子與大量殘余氣體分子碰撞，將使薄膜受到嚴(yán)重污染，甚至形成氧化物或者由于殘余分子的阻擋難以形成均勻連續(xù)的薄膜。真空環(huán)境是由一套真空系統(tǒng)實現(xiàn)的，主要包括前級泵和高真空泵。前級泵主要是機(jī)械泵和羅茨泵等，用來對真空室進(jìn)行粗抽；高真空泵主要有渦輪分子泵和冷泵等，用來實現(xiàn)真空室的高真空狀態(tài)。圖一中所示片架是用來放置硅片，一般可以放置數(shù)十片，所以蒸發(fā)工藝可以對硅片進(jìn)行批量加工。片架的旋轉(zhuǎn)方式主要是片架的“公轉(zhuǎn)”加硅片的“自轉(zhuǎn)”，兩種方

6、式同時工作，在硅片上形成厚度均勻的金屬薄膜，并改善其臺階覆蓋能力。蒸發(fā)鍍膜的方法有兩種，一種是電阻加熱蒸發(fā)，即用難熔金屬（如鎢）制成舟狀(如圖2所示),將材料固定在加熱舟上，當(dāng)電流通過加熱舟時材料被不斷加熱到熔點，蒸發(fā)出來形成薄膜，叫做電阻加熱蒸發(fā)。主要用于某些易熔化、氣化材料的蒸鍍。蒸發(fā)工藝主要在背面淀積金是采用阻蒸的方法。圖2 電阻加熱蒸發(fā)第二種是電子束蒸發(fā)。電子束蒸發(fā)由發(fā)射高速電子的電子槍和使電子作圓周運動的均勻磁場組成。在電子槍中，通過對螺旋狀燈絲加高壓后發(fā)射高速電子形成電子束。電子束進(jìn)入均勻磁場后受洛侖茲力作用而作圓周運動，使電子束準(zhǔn)確地射到蒸發(fā)材料的表面。其裝置如圖3所示。電子束蒸

7、發(fā)具有以下優(yōu)點，是真空蒸發(fā)鍍膜中最重要使用最廣泛的方法。1）電子束蒸發(fā)可以使熔點高達(dá)3000以上的材料蒸發(fā)。2）被蒸發(fā)的材料是放在水冷的坩堝內(nèi)，因而可避免容器材料的蒸發(fā)以及容器材料與蒸發(fā)材料之間的反應(yīng)，可實現(xiàn)高純度薄膜的淀積。3）熱效率高，熱量直接加熱到蒸發(fā)材料的表面 圖3 電子束蒸發(fā)裝置2.2濺射在超大規(guī)模集成電路中，金屬化要能填充高深寬比的孔，且產(chǎn)生等角的臺階覆蓋。然而蒸發(fā)最大的缺點是不能產(chǎn)生均勻的臺階覆蓋，因此蒸發(fā)在現(xiàn)代VLSI生產(chǎn)中逐漸被濺射淘汰。濺射是物理氣相淀積薄膜的另一種方法。我們將具有一定能量的入射粒子在對固體表面進(jìn)行轟擊時，入射粒子在與固體表面原子的碰撞過程中將發(fā)生能量和動量

8、的轉(zhuǎn)移，并可能將固體表面的原子濺射出來，稱這種現(xiàn)象叫濺射。在實際進(jìn)行濺射時，通常是讓被加速的正離子轟擊作為陰極的靶，并從陰極靶濺射出原子，所以又稱陰極濺射。具體過程如圖4所示。Ar 靶原子靶材形成金屬膜套件磁鐵DC電源加熱器WaferAr+反應(yīng)室圖4為濺射原理圖高純靶材料（純度在99.999%以上）平板接地極稱為陰極，襯底（硅片）具有正電勢稱為陽極。在高壓電場作用下，真空腔內(nèi)的氬氣經(jīng)過輝光放電后產(chǎn)生高密度的陽離子（Ar+）， Ar+被強烈吸引到靶材的陰極并以高速轟擊靶材使靶原子濺射出來。這些被濺射出來的原子將帶有一定的動能，并沿一定的方向射向襯底，從而實現(xiàn)在襯底上的薄膜淀積。濺射與蒸發(fā)一樣，也

9、是一個物理過程。但是它對工作時的真空度不像蒸發(fā)那么高，通入氬氣前后分別是10-7乇和10-3乇（1乇=133Pa）。濺射過程都是建立在輝光放電的基礎(chǔ)上，即射向固體表面的離子都是來源于氣體的輝光放電。所謂輝光放電實際上是低壓氣體中顯示輝光的氣體放電現(xiàn)象。一般情況下，氣體基本處于中性狀態(tài)，只有極少量的原子電離。在沒有外場作用下，這些被電離的帶電離子與氣體分子一樣在空間作雜亂無章的運動。當(dāng)這些氣體通入電壓較高的兩極間，稀薄氣體中的殘余正離子在電場中加速，有足夠的動能轟擊陰極，產(chǎn)生二次電子，經(jīng)碰撞過程產(chǎn)生更多的帶電粒子，使氣體導(dǎo)電，此放電過程呈現(xiàn)瑰麗的發(fā)光現(xiàn)象。濺射現(xiàn)象是在輝光放電過程中觀察到的。在輝

10、光放電過程中離子對陰極的轟擊，可以使陰極的物質(zhì)飛濺出來。濺射工藝的優(yōu)點有如下幾點:1）濺射工藝適用于淀積合金，而且具有保持復(fù)雜合金原組分的能力。比如我們最常用的濺射AlSiCu合金中靶材含有0.5%的Cu，那么淀積的薄膜也含有0.5%的Cu。2）在濺射過程中濺射出的原子將從濺射過程中獲得很大的動能。由于能量的增加，可以改善臺階覆蓋性以及薄膜與襯底的粘附性。并且由于濺射來自平面源且能從各個角度覆蓋硅片表面，臺階覆蓋度還可得到進(jìn)一步優(yōu)化。3）濺射不需考慮金屬熔點問題，因而能夠淀積難熔金屬。4）具有多腔集成設(shè)備，能夠在淀積金屬前清除硅片表面沾污和本身的氧化層。如果將硅片至于靶材位置，那么濺射系統(tǒng)就可

11、起到清洗和刻蝕的作用，提高薄膜與硅片表面的粘附性。濺射工藝的方法有以下幾種:1.直流濺射直流濺射又稱陰極濺射或直流二極濺射。二極是指一個陽極、一個陰極，靶材置于陰極處，基片置于陽極處。在陰陽兩極加上1.51.7kV的直流電壓，使室內(nèi)的氬氣輝光放電產(chǎn)生離子，從而達(dá)到濺射的目的。2.射頻濺射使用直流濺射可以很方便地濺射淀積各種金屬薄膜，但前提之一是靶材應(yīng)具有較好的導(dǎo)電性。若陰極是導(dǎo)體，由于電傳導(dǎo)陰極表面保持負(fù)電位；若是絕緣體，陰極表面被轟擊出的電子不能被補充。因此隨轟擊的進(jìn)行陰極聚集大量正電荷，是陰陽兩極表面電勢減小；一旦小于支持放電值，放電現(xiàn)象馬上消失。3.磁控濺射由于濺射所需的氣壓較高，并且淀

12、積速率也較低，氣體分子對薄膜產(chǎn)生污染的可能性也較高。因而，磁控濺射作為一種淀積速率高、工作氣體壓力較低的濺射技術(shù)具有獨特的優(yōu)越性，磁控濺射是現(xiàn)在使用最廣泛的濺射方法。其原理圖如圖5所示。圖5 磁控濺射原理圖磁控濺射的工作原理如圖，電子在電場E的作用下，在飛向基片過程中與氬原子發(fā)生碰撞，使其電離產(chǎn)生出Ar+和新的電子；新電子飛向基片，Ar+在電場作用下加速飛向陰極靶，并以高能量轟擊靶表面，使靶材發(fā)生濺射。在濺射粒子中，中性的靶原子或分子沉積在基片上形成薄膜，而產(chǎn)生的二次電子會受到電場和磁場作用，產(chǎn)生E（電場）×B（磁場）所指的方向漂移，簡稱E×B漂移，其運動軌跡近似于一條擺線

13、。若為環(huán)形磁場，則電子就以近似擺線形式在靶表面做圓周運動，它們的運動路徑不僅很長，而且被束縛在靠近靶表面的等離子體區(qū)域內(nèi)，并且在該區(qū)域中電離出大量的Ar+來轟擊靶材，從而實現(xiàn)了高的沉積速率。隨著碰撞次數(shù)的增加，二次電子的能量消耗殆盡，逐漸遠(yuǎn)離靶表面，并在電場E的作用下最終沉積在基片上。由于該電子的能量很低，傳遞給基片的能量很小，致使基片溫升較低。4.其他濺射方式濺射方式還有反應(yīng)濺射，離子束濺射，偏壓濺射等等。雖然鋁在半導(dǎo)體鍍膜工藝上被廣泛應(yīng)用，但是鋁存在電遷移引起的可靠性問題。而鋁銅合金當(dāng)銅含量在0.5%到4%時期連線中的電遷移得到控制，因此現(xiàn)在濺射采用的靶材是鋁硅銅合金:AlSiCu代替Al

14、不僅可以滿足前述要求，而且由于攙入了0.5%Cu后可以防止發(fā)生電遷移；攙入1%Si后可以防止Al尖楔造成的PN結(jié)失效。靶因離子轟擊而慢慢被侵蝕，當(dāng)大約50%或再多一點兒的靶被侵蝕掉時就要求換靶。濺射的一個基本方面是氬氣被離化形成等離子體。氬被用作濺射離子，是因為它相對較重而且化學(xué)上是惰性氣體，這避免了它和生長的薄膜或靶發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。如果一個高能電子碰撞中性的氬原子，碰撞電離外層電子，產(chǎn)生了帶正電荷的氬離子。氬離子在等離子體中被陰極靶的負(fù)電位強烈吸引，轟擊靶材料以便濺射。3.金屬CVD物理氣相淀積（PVD）被廣泛應(yīng)用于淀積金屬薄膜。然而，化學(xué)氣相淀積（CVD）在獲得優(yōu)良的臺階覆蓋和高深寬比通孔的

15、填充方面有著明顯的優(yōu)勢。當(dāng)特征尺寸減小到0.15m下時優(yōu)點更加突出。在某些金屬層制備如高深寬比的鎢塞和電鍍前的銅層時具有更好的效果。鎢CVD鎢（W）因具有良好的的抗電遷移能力和導(dǎo)電性能，常被用于各種器件構(gòu)造，以及MOS管的局部互連和通孔填充。在多層鋁互連技術(shù)中，單個微芯片中數(shù)以億計的通孔使用金屬鎢填充，工作性能穩(wěn)定，是形成有效的多金屬層系統(tǒng)的關(guān)鍵。圖7鎢塞示意圖濺射淀積鎢的成本較低，但方向控制較差，使得鎢淀積在通孔中不均勻，因而CVD成為淀積鎢的首選方法。淀積鎢前需淀積兩層薄膜：鈦膜和氧化鈦膜。鈦膜能有效降低接觸電阻，通常使用濺射法淀積；氧化鈦能保證鎢和下層材料之間良好的粘附性，常使用CVD淀

16、積保證良好的臺階覆蓋。金屬鎢的電阻率較高(如：鎢.；鋁.)，并且金屬鎢不易于圖形化，所以一般鎢只作為連接兩層金屬間的插塞，或作為金屬布線與晶體管電極之間連接的插塞，而不是作為整條布線。4金屬電阻的計算與測量計算導(dǎo)電薄膜的一種最實用的方法是測量方塊電阻，薄層電阻對于正方形的薄層電阻，從上可以看出，方塊電阻只與薄膜材料和厚度有關(guān)。四探針法從可知，如果測出方塊電阻的值，而薄膜電阻率已知，即可計算出膜厚。在半導(dǎo)體制造中，四探針法被廣泛應(yīng)用。四探針法是把4個在一條線上的探針等距離放置并接觸硅片。在外面的兩根探針之間施加已知電流，可測得里面兩根探針之間形成的電壓。各金屬電阻率如下表 物質(zhì)  &#

17、160; 溫度t/    電阻率 電阻溫度系數(shù)aR/-1 銀        20            1.586      0.0038(20) 銅        20            1.678      0.00393(20) 金        20  &#

18、160;         2.40        0.00324(20) 鋁        20            2.6548    0.00429(20) 鈣        0             3.91        0.00416(

19、0) 鈹        20            4.0        0.025(20) 鎂        20            4.45        0.0165(20) 鉬        0          &#

20、160;  5.2 銥        20            5.3        0.003925(0100) 鎢        27            5.65 鋅        20            5.196 

21、60;   0.00419(0100) 鈷        20            6.64        0.00604(0100) 鎳        20            6.84        0.0069(0100) 鎘        0  &

22、#160;          6.83        0.0042(0100) 銦        20            8.37 鐵        20            9.71        0.00651(20) 鉑     

23、;   20            10.6        0.00374(060) 錫        0             11.0        0.0047(0100) 銣        20            12.5 鉻