高分子合成工藝學(xué)論文

1、PET的合成及生產(chǎn)工藝高分子09-2 09014010211摘要：聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯 化學(xué)式為-OCH2-CH2OCOC6H4CO-，簡(jiǎn)稱PET，為高分子聚合物，由對(duì)苯二甲酸乙二醇酯發(fā)生脫水縮合反應(yīng)而來。對(duì)苯二甲酸乙二醇酯是由對(duì)苯二甲酸和乙二醇發(fā)生酯化反應(yīng)所得。聚對(duì)苯二甲酸二乙酯作為纖維原料已有50多年的歷史，本文對(duì)PET的研究，生產(chǎn)和應(yīng)用進(jìn)行了詳細(xì)的概述，闡述了其在化學(xué)工業(yè)中的作用和地位,并介紹了PET的制備方法和工藝流程。關(guān)鍵詞:聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯 對(duì)苯二甲酸 乙二醇 直接酯化法 PET的結(jié)構(gòu)及性能聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯 化學(xué)式為-OCH2-CH2OCOC6H4CO-，簡(jiǎn)稱PET，為高分

2、子聚合物，由對(duì)苯二甲酸乙二醇酯發(fā)生脫水縮合反應(yīng)而來。對(duì)苯二甲酸乙二醇酯是由對(duì)苯二甲酸和乙二醇發(fā)生酯化反應(yīng)所得。PET 是乳白色或淺黃色、高度結(jié)晶的聚合物，表面平滑有光澤。在較寬的溫度范圍內(nèi)具有優(yōu)良的物理機(jī)械性能，長(zhǎng)期使用溫度可達(dá)120，電絕緣性優(yōu)良，甚至在高溫高頻下，其電性能仍較好，但耐電暈性較差，抗蠕變性，耐疲勞性，耐摩擦性、尺寸穩(wěn)定性都很好。PET塑料分子結(jié)構(gòu)高度對(duì)稱，具有一定的結(jié)晶取向能力，故而具有較高的成膜性和成性。PET塑料具有很好的光學(xué)性能和耐候性，非晶態(tài)的PET塑料具有良好的光學(xué)透明性。另外PET塑料具有優(yōu)良的耐磨耗摩擦性和尺寸穩(wěn)定性及電絕緣性。PET做成的瓶具有強(qiáng)度大、透明性好

3、、無毒、防滲透、質(zhì)量輕、生產(chǎn)效率高等因而受到了廣泛的應(yīng)用。 PET的應(yīng)用玻璃纖維增強(qiáng)PET適用于電子電氣和汽車行業(yè)，用于各種線圈骨架、變壓器、電視機(jī)、錄音機(jī)零部件和外殼、汽車燈座、燈罩、白熱燈座、繼電器、硒整流器等。PET工程塑料目前幾個(gè)應(yīng)用領(lǐng)域的耗用比例為：電器電子26%，汽車22%，機(jī)械19%，用具10%，消費(fèi)品10%，其他為13%。目前PET工程塑料的總消耗量還不大，僅占PET總量的1.6%。 1.薄膜片材方面：各類食品、藥品、無毒無菌的包裝材料；紡織品、精密儀器、電器元件的高檔包裝材料；錄音帶、錄象帶、電影膠片、計(jì)算機(jī)軟盤、金屬鍍膜及感光膠片等的基材；電氣絕緣材料、電容器膜、柔性印刷電

4、路板及薄膜開關(guān)等電子領(lǐng)域和機(jī)械領(lǐng)域。 2.包裝瓶的應(yīng)用：其應(yīng)用已由最初的碳酸氣飲料發(fā)展到現(xiàn)在的啤酒瓶、食用油瓶、調(diào)味品瓶、藥品瓶、化妝品瓶等。 3.電子電器：制造連接器、線圈繞線管、集成電路外殼、電容器外殼、變壓器外殼、電視機(jī)配件、調(diào)諧器、開關(guān)、計(jì)時(shí)器外殼、自動(dòng)熔斷器、電動(dòng)機(jī)托架和繼電器等。 4.汽車配件：如配電盤罩、發(fā)火線圈、各種閥門、排氣零件、分電器蓋、計(jì)量?jī)x器罩殼、小型電動(dòng)機(jī)罩殼等，也可利用PET優(yōu)良的涂裝性、表面光澤及剛性，制造汽車的外裝零件。 5.機(jī)械設(shè)備：制造齒輪、凸輪、泵殼體、皮帶輪、電動(dòng)機(jī)框架和鐘表零件，也可用作微波烘箱烤盤、各種頂棚、戶外廣告牌和模型等。. 6.PET塑料的成

5、型加工可以注塑、擠出、吹塑、涂覆、粘接、機(jī)加工、電鍍、真空鍍金屬、印刷。PET的工藝流程1.PET原料準(zhǔn)備與精制過程1.1精對(duì)苯二甲酸加氫精制法 該法以高純PX 為原料,醋酸為溶劑,醋酸鈷、醋酸錳為催化劑,溴化氫或四溴乙烷為促進(jìn)劑,空氣作氧化劑,使用大型單臺(tái)連續(xù)攪拌式氧化反應(yīng)器,使PX在氧化反應(yīng)器中生成對(duì)苯二甲酸粗制品。為了進(jìn)一步氧化中間產(chǎn)物,緩和主氧化反應(yīng)器的操作條件,增加產(chǎn)物的收率,減少溶劑的消耗,提高產(chǎn)品質(zhì)量,使主氧化反應(yīng)器出來的氧化液進(jìn)入第一結(jié)晶器,同時(shí)將占整個(gè)氣體體積2 %的空氣通入第一結(jié)晶器中進(jìn)行二次氧化。結(jié)晶分離出的粗對(duì)苯二甲酸用水配成約31 %的漿料,經(jīng)增壓、預(yù)熱后進(jìn)入加氫反應(yīng)

6、器。漿料經(jīng)反應(yīng)器下部的鈀/ 碳(Pd/ C)催化劑床層流到反應(yīng)器底部的過程中,粗對(duì)苯二甲酸中的雜質(zhì)對(duì)羧基苯甲醛在催化劑床層進(jìn)行動(dòng)態(tài)加氫反應(yīng),還原成對(duì)甲基苯甲酸。對(duì)甲基苯甲酸較易溶于水,在過濾母液時(shí),從系統(tǒng)中除掉。加氫反應(yīng)器中的漿料經(jīng)5 級(jí)連續(xù)結(jié)晶、分離洗滌、干燥即得產(chǎn)品TPA。 1.2 EG的用量加入適量的EG，使=1.31.8，或低于1.3，以抑制醚化反應(yīng)。1.3 加入Co、Zn、Mn等金屬的化合物可以抑止醚化反應(yīng)。2 .催化劑（或引發(fā)劑）配制過程目前世界絕大多數(shù)PET聚酯生產(chǎn)裝置仍采用銻類的催化劑，銻催化劑用量約占90%，其它還有鍺和鈦類催化劑，盡管這些銻類催化劑的催化效果很好，但隨著人們

7、認(rèn)識(shí)的提高，銻的毒性問題愈來愈受到人們關(guān)注。因此近年來PET非銻催化劑研究非?；钴S。隨著人類對(duì)環(huán)保的認(rèn)識(shí)和要求的提高，這類催化劑開發(fā)將有廣闊的前景。反應(yīng)采用三氧化二銻作為催化劑，在反映前用160度的高溫乙二醇進(jìn)行溶解，冷卻到120度進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)；為保證反應(yīng)順利進(jìn)行，產(chǎn)物品質(zhì)穩(wěn)定，用磷酸作為穩(wěn)定劑，另算也用乙二醇稀釋后進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)。反應(yīng)所需要的熱量來源于重油燃燒，燃燒重油給導(dǎo)熱油加熱，通過管路將一定溫度的導(dǎo)熱油送入反應(yīng)系統(tǒng)。3 .聚合過程如果采用TPA為原料，PET聚酯聚合物的生產(chǎn)主要有以下兩步反應(yīng)：第一步是TPA與EG進(jìn)行酯化反應(yīng)，生成對(duì)苯二甲酸乙 二酯(BHET)；第二步是BHET在催化劑作

8、用下發(fā)生縮聚反應(yīng)生成PET。酯化反應(yīng)階段，為了縮短反應(yīng)時(shí)間，酯化反應(yīng)的反應(yīng)壓力要高于大氣壓力，反應(yīng)溫度要高于醇的沸點(diǎn)。具體反應(yīng)中所用的醇與PTA的摩爾比為1.1：1-2：1，反應(yīng)采用的溫度為258-263。縮聚反應(yīng)的反應(yīng)溫度須高于聚合物的熔化溫度(260-265)，低于300(當(dāng)溫度達(dá)到這個(gè)值時(shí)，聚合物開始出現(xiàn)降解)，因此縮聚反應(yīng)最合適的溫度范圍是275-290?？s聚反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間至少為2個(gè)小時(shí)，具體視反應(yīng)器不同而有所不同。這個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)常數(shù)較小，因此在反應(yīng)過程中還須盡快地除去反應(yīng)所生成的乙二醇，打破反應(yīng)平衡，促使反應(yīng)繼續(xù)向右進(jìn)行，否則不但會(huì)影響反應(yīng)速度，而且聚合度也提不高。因此縮聚要求在真空

9、下進(jìn)行，特別是縮聚后期要求在高真空度下進(jìn)行，同時(shí)應(yīng)盡量增加蒸發(fā)表面。 在酯化反應(yīng)的初始階段，固態(tài)PTA和EG之間進(jìn)行的酯化反應(yīng)分為如下兩步：固態(tài)粉末狀的PTA溶解于EG/酯化物的混合物中，已溶解的PTA在高溫下與EG發(fā)生酯化反應(yīng)，生成酯化物；其中主要的酯化物是對(duì)苯二甲酸雙羥乙酯（簡(jiǎn)稱BHET）。反應(yīng)的方程式如下：TPA（固體） TPA（液體） （包括25聚體）縮聚反應(yīng)是聚酯合成過程中的鏈增長(zhǎng)反應(yīng)。通過這一反應(yīng)，兩個(gè)-羥基乙酯基之間發(fā)生縮聚并脫去一分子的EG。反應(yīng)式如下：4. 分離過程在反應(yīng)過程中產(chǎn)生了酯化反應(yīng)產(chǎn)物水，只有不斷排除反應(yīng)產(chǎn)物，才能使酯化反應(yīng)進(jìn)行下去，故在酯化反應(yīng)同時(shí)必須伴隨著水分離

10、過程，水的排除速率影響到酯化總速率。在水分從反應(yīng)混合物中分離出去同時(shí)，EG及生成的副產(chǎn)物乙醛和DEG也會(huì)揮發(fā)出去，TPA也會(huì)發(fā)生升華進(jìn)入氣相，聚合物也會(huì)被氣體夾帶出反應(yīng)器。進(jìn)入的漿料和回流EG造成了反應(yīng)器內(nèi)局部的濃度不均勻。所以酯化反應(yīng)過程除化學(xué)反應(yīng)外，還包括分離、溶解、混合、傳熱等過程以及對(duì)理想流動(dòng)的偏離。在酯化反應(yīng)器中生成的水和蒸發(fā)的EG進(jìn)入工藝塔進(jìn)行分離，水和少量的EG、乙醛從塔頂分離出去，排出系統(tǒng)外，EG和少量的水、DEG、夾帶的齊聚物等回入酯化反應(yīng)器。5.聚合物后處理過程由于處于反應(yīng)后期，游離濃度減小，雖然溫度的升高可使反應(yīng)平衡常數(shù)變小，但隨著縮聚反應(yīng)程度的增加，反應(yīng)平衡常數(shù)也增加。

11、因此，在終縮聚階段，反應(yīng)溫度應(yīng)進(jìn)一步提高，為保證反應(yīng)物料粘度達(dá)到要求，同時(shí)應(yīng)盡可能將真空度降至應(yīng)有的程度。停留時(shí)間相對(duì)延長(zhǎng)，有利于提高聚合物粘度。但是，如果停留時(shí)間過長(zhǎng)，又會(huì)導(dǎo)致降解反應(yīng)發(fā)生，使聚合物粘度降低，同時(shí)停留時(shí)間過長(zhǎng)，還會(huì)導(dǎo)致的增加。因此，停留時(shí)間有一個(gè)最佳值，應(yīng)根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行調(diào)整。6.回收過程從聚酯廢料中分離和回收對(duì)苯二甲酸二甲酯和乙二醇，其特征在于含有作為主要成分的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯以及夾雜物的聚酯廢料依次經(jīng)過下列步驟（）（）： 步驟（a），其中，把聚酯廢料混入到含有聚酯解聚催化劑的乙二醇中，所得的混合物在、在的壓力下處理，通過浮法分離法從所得的反應(yīng)溶液中含有的固體夾雜物中除去

12、已經(jīng)飄浮到溶液表面的固體夾雜物部分；步驟（），其中，通過固液分離法從來自步驟（）的溶液部分中除去在該溶液中含有的并且在步驟（）沒有飄浮到表面的殘余固體夾雜物；步驟（），其中，蒸餾并濃縮來自步驟（）的殘余溶液部分，以回收所蒸餾出的乙二醇； 步驟（），其中，來自步驟（）的蒸餾殘液與酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)催化劑和甲醇混合，導(dǎo)致在蒸餾殘液與甲醇之間的發(fā)生酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)并產(chǎn)生對(duì)苯二甲酸二甲酯和乙二醇，所得的反應(yīng)混合物經(jīng)過再結(jié)晶處理，然后離心分離，以便把反應(yīng)混合物分離成對(duì)苯二甲酸二甲酯濾餅和混合溶液，所述濾餅經(jīng)過蒸餾提純，以回收具有高純度的蒸餾出的對(duì)苯二甲酸二甲酯；步驟（），其中，來自步驟（）的所述混合溶液經(jīng)過蒸餾處

13、理，以回收蒸餾出的甲醇，步驟（），其中，來自步驟（）的蒸餾殘液經(jīng)過蒸餾處理，以回收蒸餾出的乙二醇。PET聚合機(jī)理采用TPA為原料，PET聚酯聚合物的生產(chǎn)主要有以下兩步反應(yīng)：第一步是TPA與EG進(jìn)行酯化反應(yīng)，生成對(duì)苯二甲酸乙 二酯(BHET)；第二步是BHET在催化劑作用下發(fā)生縮聚反應(yīng)生成PET。PET聚合主要設(shè)備主要設(shè)備：反應(yīng)釜輔助設(shè)備：往復(fù)式壓縮機(jī) 蒸發(fā)器 離心分離器 風(fēng)干機(jī) 冷凝器 造粒機(jī)等。PET（增強(qiáng)PET）主要采取注射成型法加工，其他方法還有擠出、吹塑、涂覆和焊接、封接、機(jī)加工、真空鍍膜等二次加工方法。成型前須充分干燥。主要應(yīng)用為電子電器方面有：電氣插座、電子連接器、電飯煲把手、電視

14、偏向軛，端子臺(tái)，斷電器外殼、開關(guān)、馬達(dá)風(fēng)扇外殼、儀表機(jī)械零件、點(diǎn)鈔機(jī)零件、電熨斗、電磁灶烤爐的配件；汽車工業(yè)中的流量控制閥、化油器蓋、車窗控制器、腳踏變速器、配電盤罩；機(jī)械工業(yè)齒輪、葉片、皮帶輪、泵零件、另外還有輪椅車體及輪子、燈罩外殼、照明器外殼、排水管接頭、拉鏈、鐘表零件等。TPA法生產(chǎn)流程圖PET塑料的回收德國(guó)PET廢瓶回收成為“中國(guó)毛衣”也值得大家深思，德國(guó)市場(chǎng)上每年流動(dòng)800多萬個(gè)PET瓶子。垃圾回收公司收去這些瓶子，壓成團(tuán)或粉碎成片，然后以相對(duì)來說相當(dāng)高的價(jià)格出售給中國(guó)。根據(jù)相關(guān)人士計(jì)算，能裝16升飲料的瓶子可以做成一件毛衣?；仡?993年前，所有塑料瓶都進(jìn)了垃圾箱，一小部分回收利

15、用。自從4年前實(shí)施了押罐費(fèi)，超市必須回收空瓶，PET瓶子踏上了萬里征途：遠(yuǎn)赴中國(guó)，變成合成粗尼毛衣后，再返回德國(guó)，衣錦榮歸。中國(guó)紡織業(yè)有著巨大的塑料需求。盡管商人會(huì)在德國(guó)回收企業(yè)的價(jià)格上再加一碼，進(jìn)口還是比自己生產(chǎn)這種原料便宜。從漢堡運(yùn)往香港的運(yùn)費(fèi)很低，原因是，貨輪從中國(guó)運(yùn)來并卸下紡織品后，船上有很多空位。在中國(guó)生產(chǎn)的成本很低，因?yàn)閯趧?dòng)力低廉，而環(huán)境和社會(huì)標(biāo)準(zhǔn)不完善。在中國(guó)工廠里，這些PET原料被按色分類，切成碎片熔而化之。加工后，PET瓶子以紡織品的形式返回德國(guó)，在德國(guó)銷售。這里體現(xiàn)的價(jià)值創(chuàng)造是巨大的：一件合成粗呢毛衣價(jià)格在50至100歐元之間，而所用材料只相當(dāng)于32歐分。遠(yuǎn)東對(duì)舊塑料的饑餓

16、根本就看不到盡頭。中國(guó)已無法以一手原料來滿足自己的需求。在這種背景下，像PET這樣的二手原料身價(jià)倍增。塑料空瓶運(yùn)往中國(guó)當(dāng)?shù)乇划?dāng)成原料來用，這一點(diǎn)表明，事實(shí)上存在著一個(gè)二手原料的世界市場(chǎng)。10年前，垃圾被扔到垃圾場(chǎng)，“那時(shí)我們是一個(gè)消費(fèi)與丟棄社會(huì)。”中國(guó)加工德國(guó)再出售這個(gè)例子說明了問題，“這個(gè)市場(chǎng)發(fā)展向全體消費(fèi)者表明：一些垃圾確實(shí)得到了再生再利用?！?另外，日本企業(yè)成功研究開發(fā)出回收再生PET改性劑，回顧日本2000年4月全面實(shí)施容器回收法，2006年回收PET瓶達(dá)到39萬噸，僅達(dá)到回收率的60%。為了PET回收再利用的技術(shù)難題。由日本了口夕化成公司成功研究開發(fā)出回收再生PET改性劑“AR-P-

17、1000”和“AR-P-1100”兩種牌號(hào)推向市場(chǎng)。AR-P回收再生改性劑的主要特點(diǎn)是:使用時(shí)不需要進(jìn)行干燥處理。在室溫下非常穩(wěn)定。適用于所有的塑料成型加工設(shè)備。能夠任意著色?？芍苯舆M(jìn)行共混添加。提高了PET回收再生成型材料的沖擊強(qiáng)度。由于AR-P以微細(xì)狀態(tài)分散在回收PET成型材料中，在成型加工剪切力的作用下，相互界面張力小。AR-P與回收PET成型材料粘度比為1，分散好，改善了回收PET成型材料的沖擊強(qiáng)度，例如:當(dāng)添加5%"AR-P”時(shí)，缺口沖擊強(qiáng)度由2KJ/mz提高到5.5KJ/m2。在一10時(shí)低溫沖擊強(qiáng)度由1.BkJ/mz提高到SkJlm2o改善了回收再生PET成型材料的粘度，提高了PET熔融成型材料的流動(dòng)性能，適宜成型加工形狀復(fù)雜，