核殼結(jié)構(gòu)納米復合材料的制備

1、核殼結(jié)構(gòu)納米復合材料的制備及應用摘要：核殼結(jié)構(gòu)納米復合材料由于獨特的物理、化學特性和廣泛的應用前景，近年來成為研究的熱點。本文系統(tǒng)地綜述了核殼結(jié)構(gòu)納米復合材料的類型，針對應用方向總結(jié)了核殼結(jié)構(gòu)納米復合材料的研究現(xiàn)狀。系統(tǒng)地歸納了核殼結(jié)構(gòu)納米復合材料在光學、催化、醫(yī)藥與生物、光子晶體、超疏水涂層等方面的應用，評述了其特點和發(fā)展的方向，并對其應用前景進行了展望。關(guān)鍵詞：核殼結(jié)構(gòu)；納米復合材料；超疏水涂層1. 引言目前人類正在享受迅速發(fā)展的科技所帶來的舒適和方便,也品嘗著盲目和短視造成的生存環(huán)境不斷惡化的苦果。因而開發(fā)高效、低能耗、適用范圍廣和有深度氧化能力的化學污染物清除技術(shù)一直是環(huán)保技術(shù)追求的目

2、標。納米光催化技術(shù)是從20世紀70年代逐步發(fā)展起來的一門新興環(huán)保技術(shù)，是一種具有廣闊應用前景的綠色環(huán)境治理技術(shù)。光催化現(xiàn)象是20世紀70年代Fijishima和Honda等1人在研究水在二氧化鈦電極上的光致分解時發(fā)現(xiàn)的，他們借鑒植物的光合作用原理設計了一個太陽光伏打電池，即在水中插人一個n型半導體二氧化鈦電極和一個鉑黑電極，當用波長低于415 nm的光照射氧化鈦電極時，發(fā)現(xiàn)在二氧化鈦電極上有氧氣放出，在鉑電極上有氫氣放出。產(chǎn)生此現(xiàn)象的原因在于，光照使半導體二氧化鈦陽極產(chǎn)生具有極高氧化還原能力的電子-空穴對。在上述的光致半導體分解水的過程中，半導體作為一種媒介在反應前后是不變化的，但借助它卻把光

3、能轉(zhuǎn)化成了化學反應的推動力。在這種意義上，半導體與催化反應中催化材料起的作用相似。隨后的大量研究發(fā)現(xiàn)：不用外電路直接將沉積有金屬鉑的二氧化鈦懸浮于水中，在光照下它也能使水分解。光催化正是在這個概念和方法基礎上發(fā)展起來的。隨著納米技術(shù)的發(fā)展，核殼結(jié)構(gòu)納米復合材料成為復合材料、納米材料等領域研究的熱點。核殼結(jié)構(gòu)的納米復合材料（CSNC）一般由中心的核以及包覆在外部的殼組成，CSNC中的內(nèi)核與外殼之間通過物理、化學作用相互連接。廣義的核殼結(jié)構(gòu)不僅包括由不同物質(zhì)組成的具有核殼結(jié)構(gòu)的納米復合材料，還包括中空微球、微膠囊等納米復合材料。由于CSNC具有許多獨特的物理和化學特性，在超疏水表面涂層、材料學、化

4、學、磁學、電學、光學、生物醫(yī)學、催化等領域都具有潛在的應用價值。本文依據(jù)材料性能對CSNC的研究進展進行了總結(jié)，本文的目的不在于將全部文獻進行回顧，而是針對應用方向?qū)σ恍┪墨I進行評述。目的在于指出應用方向、研究進展和存在的問題，以期為研究CSNC提供一些研究思路。圖1 核殼結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)納米復合為求及中控為求的結(jié)構(gòu)示意圖：(a)經(jīng)典核殼結(jié)構(gòu)；(b)空心球；(c)海膽型結(jié)構(gòu)；(d)膠囊型結(jié)構(gòu)2. 常見的核殼納米復合材料CSNC，根據(jù)其核殼材料的組分與組成的不同，通常具有內(nèi)核和殼層的性能以及核殼單一組分所不具有的新性能。核殼材料一般包括無機/有機，無機/無機，有機/有機，以及空心球、微膠囊等。通常只被方

5、法包括溶膠凝膠，種子法，界面生長法等。核殼材料的殼層不僅可以調(diào)整納米粒子的表面特性，改變其表面電荷密度、表面活性、官能團、反應性、生物相容性、穩(wěn)定及分散性；同時還可以通過特殊梯度結(jié)構(gòu)，將外殼例子特有的超疏水性能、催化活性、電學性能、生物醫(yī)藥性能和光學性質(zhì)等賦予內(nèi)核微粒。在這里將根據(jù)應用方向?qū)ζ溥M行分類。2.1 光學方面的應用 光敏材料光敏材料通常指光敏半導體材料，又稱為光導材料。其特點為：在無光照狀態(tài)下呈絕緣性，在有光狀態(tài)下呈導電性。現(xiàn)已普遍應用的感光材料硒、氧化鋅、硫化鎘、有機光導體等。由于納米材料吸光能力大大超過體相材料和微米級材料，因而納米復合材料的光敏性、吸光強度方面大大高于體相材料，

6、如海膽狀太陽能轉(zhuǎn)化Zn-ZnO復合粒子陽極材料以及光波導材料等。海膽狀Zn-ZnO復合粒子可采用熱蒸發(fā)法制備。與核殼同軸CSNC層不同，該CSNC層不同，該CSNC具有很強的光電感應特性，可作為太陽能轉(zhuǎn)換裝置的陽極材料2。圖2 合成核殼結(jié)構(gòu)納米Zn-ZnO復合粒子的示意圖2.1.2 熒光材料熒光材料在照明、生物醫(yī)藥、印刷防偽等方面具有重要的應用價值。熒光CSNC基本上以包覆熒光納米粒子如CdS、ZnS和CdSe等為主3,4。除無機/有機復合材料外，無機物基復合材料也可用于制備熒光材料。熒光CSNC基本上以包覆熒光納米粒子如CdS、ZnS和CdSe等為主。如CdS-(Cd-Sn)、T-ZnO-S

7、nO2棒雜化復合材料、CdSe-ZnS等。特別是納米復合CdSe-ZnS粒子以熒光量子點形式分散在聚乙烯醇薄膜中所制得的復合薄膜在生物醫(yī)學中有很好的應用前景5?？傊M管納米復合材料光學性能的研究已取得了不少進展，對其應用也取得了一定的成績，但是仍有很多問題需深入系統(tǒng)地研究，如納米復合材料不同于本體材料的吸收、發(fā)光等特性產(chǎn)生的理論基礎，納米復合材料的非線性強度如何在受限條件下隨著納米復合粒子尺寸變化，如何通過表面修飾來獲得具有一定光學性能的納米材料等；拓寬材料的種類也需要進一步研究的內(nèi)容。2.2 催化方面的應用多相催化劑的催化活性與催化劑的比表面積成正比，而納米顆粒的高比表面積和高表面能刻增加

8、催化性能，因此CSNC是非常理想的催化劑。納米復合催化劑可能同時具有絡合催化和多相催化的特點，使得催化劑既同時具有絡合催化的高效性，同時具有多相催化的易回收特性。納米復合催化劑已用于濕化學反應催化、光化學反應催化等。 濕化學反應催化濕化反應催化，一般是指催化劑在液相或者氣相介質(zhì)中誘導化學反應路線發(fā)現(xiàn)改變，而使化學反應變快或減慢或者在較低的溫度環(huán)境下進行化學反應。納米復合催化劑本身具有高表面能、高比表面積，在催化化學反應時，其催化活性將大大提高，同時CSNC也可能體現(xiàn)出協(xié)同效應。另外，由于納米復合催化劑結(jié)構(gòu)的特殊性，催化劑的穩(wěn)定性及其與反應無的接觸面積也有所增強。納米復合催化劑在濕化學反應催化中

9、已經(jīng)被應用于Suzuki偶聯(lián)反應6,7，氧化反應8,9，還原反應10，水解反應11，加成反應12，以及氧化還原反應13等。鈀是催化鹵代烴與芳香硼酸偶合合成不對稱聯(lián)芳烴的常用催化劑，該方法就是通常所說的鈴木偶聯(lián)反應。該反應廣泛應用于天然產(chǎn)物、核苷類似物和藥物的合成，通常使用使用Pd/C負載型催化劑。Kim等7利用模板法制得中空鈀球的BET表面積為64m2g-1,遠遠高于實心球的表面積（8.3m2g-1）如圖3和4所示。催化結(jié)果表明中空鈀球催化碘代噻吩與苯基硼酸間的鈴木偶聯(lián)反應收率超過95%，回收6次后反應收率仍不低于95%，解決了實心球催化劑因團聚而導致的失活問題。Pd納米粒子鑲嵌于納米PS-P

10、4VP復合微球殼層中也可用于催化鈴木偶聯(lián)反應6。圖3 鈀中空微球的合成示意圖圖4 合成核殼結(jié)構(gòu)納米PS-P4VP：Pd復合微球的示意圖無機/有機納米復合催化劑代表性的工作有Yamada等8制備的具有核殼結(jié)構(gòu)的納米SiO2-聚苯乙烯-咪唑復合粒子。該CSNC可在溫和的條件反應下高效催化甲醇羰基化合物縮醛反應。以Au為核，以小分子催化劑為殼的催化劑體系研究不多。如磺酸修飾的單分子層保護的納米Au粒子可用于催化三甲基硅醚（TMS）的水解，如圖5所示。該催化劑見具有絡合催化劑和多相催化劑的特性。由于該特性，這類催化劑可用于研究特殊反應的動力學和開發(fā)新型催化劑。圖5 磺酸基保護金納米粒子的制備及其在催化

11、硅醚水解的應用 光催化反應光催化劑又稱為光觸媒，是能夠加速光化學反應的催化劑。常用的光觸媒有磷化鎵（GdP）、砷化鎵（GdAs）等。最廣泛使用的是二氧化鈦，它能靠光的能量來進行消毒、殺菌。納米復合光催化劑的研究包括光催化降解的有機物以及甲基橙等，具有高催化活性、良好的化學穩(wěn)定性、無二次污染、安全無毒等特點，是具有開發(fā)前景的綠色環(huán)保催化劑。如Lee等14采用Stober法制備但分散的納米SiO2微球，然后在其表面沉積納米TiO2粒子，得到具有海膽型核殼結(jié)構(gòu)的納米SiO2-TiO2復合材料，該納米復合材料可用于甲基橙的光催化降解。圖10 合成核殼結(jié)構(gòu)納米SiO2-TiO2復合粒子的示意圖納米復合催

12、化劑不僅改善了催化劑在催化體系中的分散性，同時提高了催化劑的比表面積和比表面能，因而較之單一組分的活性高、催化效果好。在應用動力學研究和解決配位催化劑的回收方面具有重要意義。2.3 復合導電材料很多導電納米材料與聚合物材料復合可以得到納米復合導電材料，它可以制作導電涂料和導電膠等，在電子工業(yè)上有廣泛的應用。導電納米材料常用金、銀、銅納米粒子。用納米級導電材料代替微米級常規(guī)導電材料可以提高材料的物化性能，例如納米銀粉代替微米銀制成導電膠，在保證同導電能力的情況下，可以大大節(jié)省銀的用量，降低材料密度。由于碳納米管具有很好的導電性，與聚合物材料復合所制備的納米復合材料也是導電的。Jiang等19制備

13、了氟化聚酰亞胺/硅酸鹽納米復合材料，該納米復合材料較單純聚酰亞胺具有較低的漏電電流和介電常數(shù)，可廣泛應用于微電子器件。Wang等20設計和構(gòu)造了具有導電性能的單分散核殼結(jié)構(gòu)納米復合粒子，該納米復合粒子以熱塑性聚合物為核，聚電解質(zhì)為殼。然后將得到的納米復合粒子用聚吡咯（Ppy）進行點綴修飾得到表面光滑的納米復合粒子，該納米復合粒子能夠黏附在ITO模版上，在可見光區(qū)域有較高的透過率，能夠應用在電子工業(yè)方面。綜上所述，導電復合材料在能源、光電子器件、傳感器、分子器件、金屬防腐、電磁屏蔽以及隱身材料等領域具有廣闊的應用前景。目前材料僅限于實驗室研究，距離應用尚遠。其中納米粒子的分布、分散等問題都會影響

14、納米復合材料的導電性能。為了解決這個問題，今后將要進一步探索和改進制備方法，以提高工業(yè)生產(chǎn)的可操作性，提高復合材料綜合性能及性能重復性。2.4 其他應用目前，許多研究工作通過改變材料的組成來研究核殼結(jié)構(gòu)納米復合材料在填料、光學、電學、催化、生物醫(yī)藥、藥物載體，以及功能涂層材料等方面的應用。隨著納米復合材料不斷向功能化方向發(fā)展，能夠根據(jù)不同的使用要求設計出材料具有重要意義，而核殼結(jié)構(gòu)納米復合材料的發(fā)展正順應了這種發(fā)展趨勢。納米復合核殼材料還可用于污水處理21等。隨著納米材料的研究和表征技術(shù)的進一步發(fā)展，更多的應用領域如航空航天、軍事吸波等方面將會被開發(fā)出來。3. 展望納米復合材料作為新型的功能材

15、料在光學、磁學、催化、藥物載體等領域現(xiàn)實出巨大的應用潛力，已經(jīng)引起了各國研究者的高度重視，并且成為納米復合材料研究中的一個熱門課題。但事，核殼結(jié)構(gòu)納米復合材料在制備與應用過程中仍存在許多問題，如：（1）核殼納米復合粒子的團聚與分散問題；（2）制備過程中的單分散和殼層厚度的控制；（3）核殼納米復合粒子的形成機理尚需完善；（4）對于核殼納米復合材料的結(jié)構(gòu)、形態(tài)特征與材料性能的關(guān)系有待深入研究；（5）核殼納米復合粒子的內(nèi)核與殼層之間的結(jié)合強度及相容性問題；（6）目前，核殼納米復合粒子的研究主要處于實驗室階段，還沒有工業(yè)化。隨著理論研究和制備工藝的完善，納米復合材料有待于進一步的研究和發(fā)展。參考文獻1

16、 Fleming M S, Mandal T K, Walt D R. Chem. Mater., 2001, 13: 2210-2216.2 Lei M, Qian L Q, Hu Q R, Wang S L, Tang W H. J. Alloys Compd., 2009, 487: 568-571.3 Tang D M, Liu G, Li F, Tan J, Liu C, Lu G Q, Cheng H M. J. Phys. Chem. C, 209, 113: 11035-11040.4 Kuang Q, Jiang Z Y, Xie Z X, Lin S C, Lin Z W,

17、 Xie S Y, Huang R B, Zheng L S. J. Am. Chem. Soc., 2005, 12: 11777-11784.5 Suo B T, Su X, Wu J, Chen D, Wang A, Guo Z H. Mater. Chem. Phys., 2010, 119: 237-242.6 Wen F, Zhang W O, Wei G W, Wang Y, Zhang J Z, Zhang M C, Shi L Q. Chem. Mater., 2008, 20: 2144-2150.7 Kim S W, Kim M, Lee W Y, Hyeon T. J.

18、 Am. Chem. Soc., 2002, 124: 7642-7643.8 Yamada Y, Qiao K, Bao Q, Tomida D, Nagao D, Konno M, Yokoyama C. Catal. Commun, 2009, 11: 227-231.9 Mandal S, Mandale A B, Sastry M. J. Mater. Chem., 2004, 14: 2868-2871.10 Manivannan S, Ramaraj R. J. Chem. Sci., 2009, 121: 735-743.11 Li X M, Paraschiv V, Huskens J, Reinhoudt D N. J. Am. Chem. Soc., 2003, 125: 42