核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料的制備

1、核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料的制備及應(yīng)用摘要：核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料由于獨(dú)特的物理、化學(xué)特性和廣泛的應(yīng)用前景，近年來(lái)成為研究的熱點(diǎn)。本文系統(tǒng)地綜述了核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料的類型，針對(duì)應(yīng)用方向總結(jié)了核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料的研究現(xiàn)狀。系統(tǒng)地歸納了核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料在光學(xué)、催化、醫(yī)藥與生物、光子晶體、超疏水涂層等方面的應(yīng)用，評(píng)述了其特點(diǎn)和發(fā)展的方向，并對(duì)其應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。關(guān)鍵詞：核殼結(jié)構(gòu)；納米復(fù)合材料；超疏水涂層1. 引言目前人類正在享受迅速發(fā)展的科技所帶來(lái)的舒適和方便,也品嘗著盲目和短視造成的生存環(huán)境不斷惡化的苦果。因而開發(fā)高效、低能耗、適用范圍廣和有深度氧化能力的化學(xué)污染物清除技術(shù)一直是環(huán)保技術(shù)追求的目

2、標(biāo)。納米光催化技術(shù)是從20世紀(jì)70年代逐步發(fā)展起來(lái)的一門新興環(huán)保技術(shù)，是一種具有廣闊應(yīng)用前景的綠色環(huán)境治理技術(shù)。光催化現(xiàn)象是20世紀(jì)70年代Fijishima和Honda等1人在研究水在二氧化鈦電極上的光致分解時(shí)發(fā)現(xiàn)的，他們借鑒植物的光合作用原理設(shè)計(jì)了一個(gè)太陽(yáng)光伏打電池，即在水中插人一個(gè)n型半導(dǎo)體二氧化鈦電極和一個(gè)鉑黑電極，當(dāng)用波長(zhǎng)低于415 nm的光照射氧化鈦電極時(shí)，發(fā)現(xiàn)在二氧化鈦電極上有氧氣放出，在鉑電極上有氫氣放出。產(chǎn)生此現(xiàn)象的原因在于，光照使半導(dǎo)體二氧化鈦陽(yáng)極產(chǎn)生具有極高氧化還原能力的電子-空穴對(duì)。在上述的光致半導(dǎo)體分解水的過(guò)程中，半導(dǎo)體作為一種媒介在反應(yīng)前后是不變化的，但借助它卻把光

3、能轉(zhuǎn)化成了化學(xué)反應(yīng)的推動(dòng)力。在這種意義上，半導(dǎo)體與催化反應(yīng)中催化材料起的作用相似。隨后的大量研究發(fā)現(xiàn)：不用外電路直接將沉積有金屬鉑的二氧化鈦懸浮于水中，在光照下它也能使水分解。光催化正是在這個(gè)概念和方法基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的。隨著納米技術(shù)的發(fā)展，核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料成為復(fù)合材料、納米材料等領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。核殼結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合材料（CSNC）一般由中心的核以及包覆在外部的殼組成，CSNC中的內(nèi)核與外殼之間通過(guò)物理、化學(xué)作用相互連接。廣義的核殼結(jié)構(gòu)不僅包括由不同物質(zhì)組成的具有核殼結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合材料，還包括中空微球、微膠囊等納米復(fù)合材料。由于CSNC具有許多獨(dú)特的物理和化學(xué)特性，在超疏水表面涂層、材料學(xué)、化

4、學(xué)、磁學(xué)、電學(xué)、光學(xué)、生物醫(yī)學(xué)、催化等領(lǐng)域都具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。本文依據(jù)材料性能對(duì)CSNC的研究進(jìn)展進(jìn)行了總結(jié)，本文的目的不在于將全部文獻(xiàn)進(jìn)行回顧，而是針對(duì)應(yīng)用方向?qū)σ恍┪墨I(xiàn)進(jìn)行評(píng)述。目的在于指出應(yīng)用方向、研究進(jìn)展和存在的問(wèn)題，以期為研究CSNC提供一些研究思路。圖1 核殼結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)納米復(fù)合為求及中控為求的結(jié)構(gòu)示意圖：(a)經(jīng)典核殼結(jié)構(gòu)；(b)空心球；(c)海膽型結(jié)構(gòu)；(d)膠囊型結(jié)構(gòu)2. 常見的核殼納米復(fù)合材料CSNC，根據(jù)其核殼材料的組分與組成的不同，通常具有內(nèi)核和殼層的性能以及核殼單一組分所不具有的新性能。核殼材料一般包括無(wú)機(jī)/有機(jī)，無(wú)機(jī)/無(wú)機(jī)，有機(jī)/有機(jī)，以及空心球、微膠囊等。通常只被方

5、法包括溶膠凝膠，種子法，界面生長(zhǎng)法等。核殼材料的殼層不僅可以調(diào)整納米粒子的表面特性，改變其表面電荷密度、表面活性、官能團(tuán)、反應(yīng)性、生物相容性、穩(wěn)定及分散性；同時(shí)還可以通過(guò)特殊梯度結(jié)構(gòu)，將外殼例子特有的超疏水性能、催化活性、電學(xué)性能、生物醫(yī)藥性能和光學(xué)性質(zhì)等賦予內(nèi)核微粒。在這里將根據(jù)應(yīng)用方向?qū)ζ溥M(jìn)行分類。2.1 光學(xué)方面的應(yīng)用 光敏材料光敏材料通常指光敏半導(dǎo)體材料，又稱為光導(dǎo)材料。其特點(diǎn)為：在無(wú)光照狀態(tài)下呈絕緣性，在有光狀態(tài)下呈導(dǎo)電性?，F(xiàn)已普遍應(yīng)用的感光材料硒、氧化鋅、硫化鎘、有機(jī)光導(dǎo)體等。由于納米材料吸光能力大大超過(guò)體相材料和微米級(jí)材料，因而納米復(fù)合材料的光敏性、吸光強(qiáng)度方面大大高于體相材料，

6、如海膽狀太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化Zn-ZnO復(fù)合粒子陽(yáng)極材料以及光波導(dǎo)材料等。海膽狀Zn-ZnO復(fù)合粒子可采用熱蒸發(fā)法制備。與核殼同軸CSNC層不同，該CSNC層不同，該CSNC具有很強(qiáng)的光電感應(yīng)特性，可作為太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換裝置的陽(yáng)極材料2。圖2 合成核殼結(jié)構(gòu)納米Zn-ZnO復(fù)合粒子的示意圖2.1.2 熒光材料熒光材料在照明、生物醫(yī)藥、印刷防偽等方面具有重要的應(yīng)用價(jià)值。熒光CSNC基本上以包覆熒光納米粒子如CdS、ZnS和CdSe等為主3,4。除無(wú)機(jī)/有機(jī)復(fù)合材料外，無(wú)機(jī)物基復(fù)合材料也可用于制備熒光材料。熒光CSNC基本上以包覆熒光納米粒子如CdS、ZnS和CdSe等為主。如CdS-(Cd-Sn)、T-ZnO-S

7、nO2棒雜化復(fù)合材料、CdSe-ZnS等。特別是納米復(fù)合CdSe-ZnS粒子以熒光量子點(diǎn)形式分散在聚乙烯醇薄膜中所制得的復(fù)合薄膜在生物醫(yī)學(xué)中有很好的應(yīng)用前景5?？傊?，盡管納米復(fù)合材料光學(xué)性能的研究已取得了不少進(jìn)展，對(duì)其應(yīng)用也取得了一定的成績(jī)，但是仍有很多問(wèn)題需深入系統(tǒng)地研究，如納米復(fù)合材料不同于本體材料的吸收、發(fā)光等特性產(chǎn)生的理論基礎(chǔ)，納米復(fù)合材料的非線性強(qiáng)度如何在受限條件下隨著納米復(fù)合粒子尺寸變化，如何通過(guò)表面修飾來(lái)獲得具有一定光學(xué)性能的納米材料等；拓寬材料的種類也需要進(jìn)一步研究的內(nèi)容。2.2 催化方面的應(yīng)用多相催化劑的催化活性與催化劑的比表面積成正比，而納米顆粒的高比表面積和高表面能刻增加

8、催化性能，因此CSNC是非常理想的催化劑。納米復(fù)合催化劑可能同時(shí)具有絡(luò)合催化和多相催化的特點(diǎn)，使得催化劑既同時(shí)具有絡(luò)合催化的高效性，同時(shí)具有多相催化的易回收特性。納米復(fù)合催化劑已用于濕化學(xué)反應(yīng)催化、光化學(xué)反應(yīng)催化等。 濕化學(xué)反應(yīng)催化濕化反應(yīng)催化，一般是指催化劑在液相或者氣相介質(zhì)中誘導(dǎo)化學(xué)反應(yīng)路線發(fā)現(xiàn)改變，而使化學(xué)反應(yīng)變快或減慢或者在較低的溫度環(huán)境下進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。納米復(fù)合催化劑本身具有高表面能、高比表面積，在催化化學(xué)反應(yīng)時(shí)，其催化活性將大大提高，同時(shí)CSNC也可能體現(xiàn)出協(xié)同效應(yīng)。另外，由于納米復(fù)合催化劑結(jié)構(gòu)的特殊性，催化劑的穩(wěn)定性及其與反應(yīng)無(wú)的接觸面積也有所增強(qiáng)。納米復(fù)合催化劑在濕化學(xué)反應(yīng)催化中

9、已經(jīng)被應(yīng)用于Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)6,7，氧化反應(yīng)8,9，還原反應(yīng)10，水解反應(yīng)11，加成反應(yīng)12，以及氧化還原反應(yīng)13等。鈀是催化鹵代烴與芳香硼酸偶合合成不對(duì)稱聯(lián)芳烴的常用催化劑，該方法就是通常所說(shuō)的鈴木偶聯(lián)反應(yīng)。該反應(yīng)廣泛應(yīng)用于天然產(chǎn)物、核苷類似物和藥物的合成，通常使用使用Pd/C負(fù)載型催化劑。Kim等7利用模板法制得中空鈀球的BET表面積為64m2g-1,遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于實(shí)心球的表面積（8.3m2g-1）如圖3和4所示。催化結(jié)果表明中空鈀球催化碘代噻吩與苯基硼酸間的鈴木偶聯(lián)反應(yīng)收率超過(guò)95%，回收6次后反應(yīng)收率仍不低于95%，解決了實(shí)心球催化劑因團(tuán)聚而導(dǎo)致的失活問(wèn)題。Pd納米粒子鑲嵌于納米PS-P

10、4VP復(fù)合微球殼層中也可用于催化鈴木偶聯(lián)反應(yīng)6。圖3 鈀中空微球的合成示意圖圖4 合成核殼結(jié)構(gòu)納米PS-P4VP：Pd復(fù)合微球的示意圖無(wú)機(jī)/有機(jī)納米復(fù)合催化劑代表性的工作有Yamada等8制備的具有核殼結(jié)構(gòu)的納米SiO2-聚苯乙烯-咪唑復(fù)合粒子。該CSNC可在溫和的條件反應(yīng)下高效催化甲醇羰基化合物縮醛反應(yīng)。以Au為核，以小分子催化劑為殼的催化劑體系研究不多。如磺酸修飾的單分子層保護(hù)的納米Au粒子可用于催化三甲基硅醚（TMS）的水解，如圖5所示。該催化劑見具有絡(luò)合催化劑和多相催化劑的特性。由于該特性，這類催化劑可用于研究特殊反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)和開發(fā)新型催化劑。圖5 磺酸基保護(hù)金納米粒子的制備及其在催化

11、硅醚水解的應(yīng)用 光催化反應(yīng)光催化劑又稱為光觸媒，是能夠加速光化學(xué)反應(yīng)的催化劑。常用的光觸媒有磷化鎵（GdP）、砷化鎵（GdAs）等。最廣泛使用的是二氧化鈦，它能靠光的能量來(lái)進(jìn)行消毒、殺菌。納米復(fù)合光催化劑的研究包括光催化降解的有機(jī)物以及甲基橙等，具有高催化活性、良好的化學(xué)穩(wěn)定性、無(wú)二次污染、安全無(wú)毒等特點(diǎn)，是具有開發(fā)前景的綠色環(huán)保催化劑。如Lee等14采用Stober法制備但分散的納米SiO2微球，然后在其表面沉積納米TiO2粒子，得到具有海膽型核殼結(jié)構(gòu)的納米SiO2-TiO2復(fù)合材料，該納米復(fù)合材料可用于甲基橙的光催化降解。圖10 合成核殼結(jié)構(gòu)納米SiO2-TiO2復(fù)合粒子的示意圖納米復(fù)合催

12、化劑不僅改善了催化劑在催化體系中的分散性，同時(shí)提高了催化劑的比表面積和比表面能，因而較之單一組分的活性高、催化效果好。在應(yīng)用動(dòng)力學(xué)研究和解決配位催化劑的回收方面具有重要意義。2.3 復(fù)合導(dǎo)電材料很多導(dǎo)電納米材料與聚合物材料復(fù)合可以得到納米復(fù)合導(dǎo)電材料，它可以制作導(dǎo)電涂料和導(dǎo)電膠等，在電子工業(yè)上有廣泛的應(yīng)用。導(dǎo)電納米材料常用金、銀、銅納米粒子。用納米級(jí)導(dǎo)電材料代替微米級(jí)常規(guī)導(dǎo)電材料可以提高材料的物化性能，例如納米銀粉代替微米銀制成導(dǎo)電膠，在保證同導(dǎo)電能力的情況下，可以大大節(jié)省銀的用量，降低材料密度。由于碳納米管具有很好的導(dǎo)電性，與聚合物材料復(fù)合所制備的納米復(fù)合材料也是導(dǎo)電的。Jiang等19制備

13、了氟化聚酰亞胺/硅酸鹽納米復(fù)合材料，該納米復(fù)合材料較單純聚酰亞胺具有較低的漏電電流和介電常數(shù)，可廣泛應(yīng)用于微電子器件。Wang等20設(shè)計(jì)和構(gòu)造了具有導(dǎo)電性能的單分散核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合粒子，該納米復(fù)合粒子以熱塑性聚合物為核，聚電解質(zhì)為殼。然后將得到的納米復(fù)合粒子用聚吡咯（Ppy）進(jìn)行點(diǎn)綴修飾得到表面光滑的納米復(fù)合粒子，該納米復(fù)合粒子能夠黏附在ITO模版上，在可見光區(qū)域有較高的透過(guò)率，能夠應(yīng)用在電子工業(yè)方面。綜上所述，導(dǎo)電復(fù)合材料在能源、光電子器件、傳感器、分子器件、金屬防腐、電磁屏蔽以及隱身材料等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。目前材料僅限于實(shí)驗(yàn)室研究，距離應(yīng)用尚遠(yuǎn)。其中納米粒子的分布、分散等問(wèn)題都會(huì)影響

14、納米復(fù)合材料的導(dǎo)電性能。為了解決這個(gè)問(wèn)題，今后將要進(jìn)一步探索和改進(jìn)制備方法，以提高工業(yè)生產(chǎn)的可操作性，提高復(fù)合材料綜合性能及性能重復(fù)性。2.4 其他應(yīng)用目前，許多研究工作通過(guò)改變材料的組成來(lái)研究核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料在填料、光學(xué)、電學(xué)、催化、生物醫(yī)藥、藥物載體，以及功能涂層材料等方面的應(yīng)用。隨著納米復(fù)合材料不斷向功能化方向發(fā)展，能夠根據(jù)不同的使用要求設(shè)計(jì)出材料具有重要意義，而核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料的發(fā)展正順應(yīng)了這種發(fā)展趨勢(shì)。納米復(fù)合核殼材料還可用于污水處理21等。隨著納米材料的研究和表征技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展，更多的應(yīng)用領(lǐng)域如航空航天、軍事吸波等方面將會(huì)被開發(fā)出來(lái)。3. 展望納米復(fù)合材料作為新型的功能材

15、料在光學(xué)、磁學(xué)、催化、藥物載體等領(lǐng)域現(xiàn)實(shí)出巨大的應(yīng)用潛力，已經(jīng)引起了各國(guó)研究者的高度重視，并且成為納米復(fù)合材料研究中的一個(gè)熱門課題。但事，核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料在制備與應(yīng)用過(guò)程中仍存在許多問(wèn)題，如：（1）核殼納米復(fù)合粒子的團(tuán)聚與分散問(wèn)題；（2）制備過(guò)程中的單分散和殼層厚度的控制；（3）核殼納米復(fù)合粒子的形成機(jī)理尚需完善；（4）對(duì)于核殼納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)、形態(tài)特征與材料性能的關(guān)系有待深入研究；（5）核殼納米復(fù)合粒子的內(nèi)核與殼層之間的結(jié)合強(qiáng)度及相容性問(wèn)題；（6）目前，核殼納米復(fù)合粒子的研究主要處于實(shí)驗(yàn)室階段，還沒有工業(yè)化。隨著理論研究和制備工藝的完善，納米復(fù)合材料有待于進(jìn)一步的研究和發(fā)展。參考文獻(xiàn)1

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