副反響系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)

1、副反響系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù) 通常把主要考察的一種反應(yīng)看作主反應(yīng)，其它與之有關(guān)的反應(yīng)看作副反應(yīng)。副反應(yīng)能影響主反應(yīng)中的反應(yīng)物或生成物的平衡濃度。 在絡(luò)和滴定中，主反應(yīng)是被測(cè)金屬離子M與滴定劑的絡(luò)和反應(yīng)，反應(yīng)物M和Y的各種副反應(yīng)不利于主反應(yīng)的進(jìn)行，而生成物MY的各種副反應(yīng)則有利于主反應(yīng)的進(jìn)行。M，Y及MY的各種副反應(yīng)進(jìn)行的程度，可由其副反應(yīng)系數(shù)顯示出來。主反應(yīng)和副反應(yīng) 水解水解 絡(luò)合絡(luò)合 酸效應(yīng)酸效應(yīng) 共存離子共存離子 酸式或堿式絡(luò)合酸式或堿式絡(luò)合M + Y MY 主反應(yīng)OH-LMOHML M(OH)nMLnMH+NHYNY H6YYH+OH-MHYMOHYMY副反應(yīng)副反應(yīng)系數(shù)YY =Yside r

2、eaction coefficient副反應(yīng)系數(shù) 是指未參加主反應(yīng)組分M或Y的總濃度與平衡濃度M或Y的比值，用 表示。1. 絡(luò)合劑Y的副反應(yīng)系數(shù)M + Y MYH+NHYNY H6YYY(H)Y(N)酸效應(yīng)系數(shù)共存離子效應(yīng)系數(shù)YY(H) = YYY(N) = Y總副反應(yīng)系數(shù)（1）EDTA的酸效應(yīng)與酸效應(yīng)系數(shù) Y Y+HY+.+H6YY(H)= = Y Y定義式由于H+的影響使配體參加主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象稱為酸效應(yīng)，用L(H)表示。對(duì)于EDTA配體，用Y(H)表示。 Y為未與M絡(luò)合的EDTA總濃度(共有7種存在形式)； Y為游離Y的平衡濃度。 H+越高，則Y(H)愈大，表示Y越小，即其副反應(yīng)愈嚴(yán)

3、重。 若Y無副反應(yīng)，即Y=Y，則Y(H)=1。 注意Y與cY的區(qū)別？常用計(jì)算公式例4 計(jì)算pH=2.00時(shí)，EDTA的Y(H) , lgY(H)。（P178）解 常取其對(duì)數(shù)值 lg使用。EDTA在不同pH的lgY(H)和一部分絡(luò)合劑的lgL(H)見P395附錄表10及11。在不同pH時(shí)的lgY(H)值繪成pH-lgY(H)關(guān)系曲線，P179如圖6-6所示。（2）EDTA的共存離子效應(yīng) 除了被測(cè)金屬離子M外，若溶液中共存離子N也能與Y反應(yīng)，則這一副反應(yīng)稱為共存離子效應(yīng)，它能降低Y的平衡濃度。共存離子效應(yīng)的副反應(yīng)系數(shù)稱為共存離子效應(yīng)系數(shù)，用Y(N)表示 NYKNY = YN Y +NYY(N)=

4、= 1+KNYN Y若有多種共存離子N1,N2, N3, Nn存在，則在實(shí)際計(jì)算時(shí)，Y(N)可只取主要項(xiàng)之和，數(shù)值較小的次要項(xiàng)往往忽略不計(jì)。？當(dāng)體系中既有共存離子N，又有酸效應(yīng)時(shí)，EDTA的總副反應(yīng)系數(shù)為 Y Y+HY+.+H6Y+NY Y= = Y Y Y+HY+.+H6Y Y+NY Y = + - Y Y Y =Y(H)+Y(N)-1（2）EDTA的總副反應(yīng)系數(shù)Y 例5 在pH=6.0的溶液中，含有濃度均為0.010 molL-1的 EDTA、Zn2+及Ca2+, 計(jì)算Y(Ca) 和Y。（P179）解：查表知KCaY=1010.69， KZnY=1016.50 （P393表9）， pH=6

5、.0時(shí)， Zn2+與EDTA視為主反應(yīng)，Y(H)=104.65 （P394表10），則 Y(Ca)=1+KCaYCa2+ =1+1010.690.010=108.69 Y =Y(H)+Y(Ca)-1 = 104.65 + 108.69-1108.69忽略以共存離子效應(yīng)為主例6 在pH=1.5的溶液中，含有濃度均為0.010 mol.L-1的 EDTA，F(xiàn)e3+及Ca2+，計(jì)算Y(Ca)和Y解：查表知KCaY=1010.69，pH=1.5時(shí)， Fe3+與EDTA為主反應(yīng)， Y(H)=1015.55，則 Y(Ca)=1+KCaYCa2+ =1+1010.690.010=108.69 Y = Y(H

6、) +Y(Ca) -1 = 1015.55 + 108.69-11015.55忽略酸效應(yīng)為主 M + Y MYOH-LMOHM(OH)n MLMLn MM=MM(OH)M(L)M（1） 當(dāng)M與Y反應(yīng)時(shí)，如另一共存的絡(luò)合劑L也能與M發(fā)生副反應(yīng)，則降低M的平衡濃度，使金屬M(fèi)參加主反應(yīng)的能力降低，此現(xiàn)象稱為用M(L)表示。M(L) =1+1L + 2L2+ + nLn 1 M M = = M M注意M與cM的區(qū)別？解：已知AlF63-的lg1=6.13, lg2=11.15, lg3=15.00, lg4=17.75, lg5=19.37, lg6=19.84 ( 查P389 表8），則 Al(F)

7、 =1 + 106.130.010 + 1011.15(0.010)2 + 1015.00(0.010)3 + 1017.75(0.010)4 + 1019.37(0.010)5 + 1019.84(0.010)6 = 8.9109 Al3+ 0.10故Al3+ = = =1.110-11 Al(F) 8.9109 比較各項(xiàng)數(shù)值可知，主要存在形式是 AlF4- ,AlF52- ,AlF3例7 在0.10molL-1的AlF63-溶液中，游離F-濃度為0.010molL-1。求溶液中游離的Al3+濃度，并指出溶液中絡(luò)合物的主要存在形式。（2） 若溶液中存在兩種配位劑L、A同時(shí)與M發(fā)生副反應(yīng)，則M

8、的 為 若 在實(shí)際計(jì)算時(shí)，往往只有一、二種絡(luò)合劑的副反應(yīng)是主要的，數(shù)值較小的次要項(xiàng)往往忽略不計(jì)。解：已知解：已知Zn(NH3)42+的的lg1lg4分別為分別為2.37, 4.81, 7.31，9.46，則，則 Zn(NH3)=1+1NH3+2NH32 +3NH33 +4NH34 = 1+ 102.370.10+ 104.810.102+ 107.310.103 + 109.460.104 = 105.49Zn = Zn(NH3) +Zn(OH) - -1 = 105.49- - 102.4 - -1=105.49例8在0.010molL-1的鋅氨溶液中，當(dāng)游離氨的濃度為0.10molL-1（

9、pH=10.0）時(shí)，計(jì)算鋅離子的總副反應(yīng)系數(shù)Zn ，已知 pH=10.0，Zn(OH) = 102.4 忽略解：已知解：已知Zn(OH)42-的的lg1lg4分別為分別為4.4, 10.1, 14.2，15.5 Zn(OH)=1+1OH-+ 2OH-2 +3OH-3 + 4OH-4 = 1+ 104.40.102 + 1010.10.103 + 1014.20.103 + 1015.50.104 = 108.3 Zn(NH3)105.49 （見例（見例8 ）Zn = Zn(NH3) +Zn(OH) - -1 = 105.49 + 108.3 - -1 = 108.3 例9若例8改為pH=12.

10、0時(shí)，游離氨的濃度仍為0.10 molL-1，Zn又為多大？忽略上節(jié)內(nèi)容回顧：絡(luò)合劑Y的副反應(yīng)系數(shù)金屬離子M的副反應(yīng)系數(shù)（1）在較高的酸度下，生成酸式絡(luò)合物MHY（2）在較低酸度下，生成堿式絡(luò)合物M(OH)Y。這種副反應(yīng)對(duì)主反應(yīng)有利，但由于MHY和M(OH)Y一般不穩(wěn)定，故常常忽略不計(jì)。M + Y MY 主反應(yīng)OH-LMOHML M(OH)nMLnMH+NHYNY H6YYH+OH-MHYMOHYMY副反應(yīng)副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)小結(jié)M(OH)M(L)Y(H)Y(N)MY(H)MY(OH)6. 3. 2 絡(luò)合物的條件穩(wěn)定常數(shù) conditional stability constant MYKMY=

11、 穩(wěn)定常數(shù) MY (MY) MYMY MYKMY= = = KMY MY MMYY MY無副反應(yīng)時(shí) M + Y MY有副反應(yīng)時(shí) M + Y MY (MY)KMY= 條件穩(wěn)定常數(shù) MY取對(duì)數(shù)得 lgKMY = lgKMYlgMlgY+ lgMY忽略可簡(jiǎn)化為 lgKMY = lgKMYlgMlgY 在實(shí)際的化學(xué)反應(yīng)中，不可避免地會(huì)發(fā)生副反應(yīng)，因此，KMYKMY。部分金屬離子與EDTA形成絡(luò)合物的KMY與pH的關(guān)系見P184圖6-7。若M沒有副反應(yīng)，則可忽略M，此時(shí) lgKMY = lgKMYlgY若Y沒有副反應(yīng)，則可忽略Y，此時(shí) lgKMY = lgKMYlgM若M、Y均無副反應(yīng)，則 lgKMY = lgKMY簡(jiǎn)化處理 lgKMY = lgKMYlgMlgY例10 計(jì)算在pH=5.00的0.10 molL-1 AlY溶液中，游離F- 濃度為0.10 molL-1 時(shí)的條件穩(wěn)定常數(shù)。解：在pH=5.00時(shí)，lgY(H) = 6.45，根據(jù)例7的計(jì)算