硅類表面活性劑對(duì)聚氨酯硬泡性能的影響.docx

1、Vol.48,No.10Oct.2020工程塑料應(yīng)用ENGINEERINGPLASTICSAPPLICATIONdoi:l0.3969/j.issn.1(X)1-3539.2020.10.026硅類表面活性劑對(duì)聚氨酯硬泡性能的影響劉琳f(shuō)汪紹禮2(I.同濟(jì)大學(xué)先進(jìn)土木工程材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海201804:2.同濟(jì)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海201804)摘要：選用具有不同極性鏈(聚氧化烯燉鏈段)長(zhǎng)度的聚硅氧烷-聚氧化烯炷嵌段共聚物結(jié)構(gòu)的硅類表面活性劑(具有不同極性)，研究了表面活性劑的極性對(duì)硬質(zhì)聚氨的泡沫塑料(RPUF)表觀密度、尺寸穩(wěn)定性、流動(dòng)性能、壓縮強(qiáng)度、保溫性能的影響。結(jié)果表明，表

2、面活性劑過(guò)低的分子極性會(huì)引起消泡現(xiàn)象，不利于發(fā)泡過(guò)程的進(jìn)行；RPUF的表觀密度和壓縮強(qiáng)度隨著表面活性劑極性的增大而增大：表面活性劑極性大的RPUF表現(xiàn)出更好的高、低溫尺寸穩(wěn)定性，在溫度變化時(shí)更不容易發(fā)生變形：隨若在面活性劑極性的增加，RPUF的保溫性能和流動(dòng)性能有所下降。關(guān)鍵詞：硅類表面活性劑；極性；聚硅氧烷-聚氧化烯炷嵌段共聚物：硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料中圖分類號(hào)：TQ328.3文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：1001-3539(2020)10-0147-04EffectsofSiliconeSurfactantonPropertiesofRigidPolyurethaneFoamsLiuLin12,Wa

3、ngShaoli2(1.KeyLaboratoryofAdvancedCivilEngineeringMaterialsofMinistryofEducation,TongjiUniversity.Shanghai201804.China:2.SchoolofMaterialScienceandEngineering.TongjiUniversity.Shanghai201804.China)Abstract:Siliconesurfactants(difierenlpolarity)withdifferentpolarchainlengths(polyoxyaikylenesegments)

4、ofpolysilox-ane-polyoxyalkyleneblockcopolymerstructurewereselected,andtheinfluencesofthesurfactantpolarityontheapparentdensity,dimensionalstability,flowproperty,compressivestrengthandthermalinsulationproperlyofrigidpolyurethanefoam(RPUF)werestudied.Theresultsshowthat,toolowmolecularpolarityofthesurf

5、actantcausesdefoaming,whichisnotconducivetothefoamingprocess.TheapparentdensityandcompressivestrengthofRPUFincreasewithincreaseofthesurlactantpolarity.RPUFwithhighersurfactantpolarityshowsbetterdimensionalstabilityatbothhighandlowtemperature>andthereislowerdeformationwhen(cniper-aturechanges.Howe

6、ver,thethennalinsulationpropertyandflowpropertyofRPUFdecreasewithincreasingthesurlactantpolarity.Keywords:siliconesurfiictant:polarity；polysiloxane-polyoxyaikyleneblockcopolymer:rigidpolyurethanefoam通信作者：劉琳，博上，副教授，主要研究方向?yàn)楦叻肿硬牧虾铣珊透男訣-mail:llsp收稿日期：2020)6-20引用格式：加機(jī)汪紹禮.硅類表面活性劑對(duì)聚敏儲(chǔ)硬泡性能的影響J|.工程塑料應(yīng)用，2020,

7、48(10):147-150.LiuLin,WangShaoli.EffectsofsiliconesurfactantonpropertiesofrigidpolyurethaneEngineeringPlasticsApplication.2020*48(10):147-150.硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料(RPUF)作為備受重視的保溫材料之-，其在建筑領(lǐng)域的使用對(duì)于節(jié)能減排、實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展具有重大意義"-2|oRPUF制備中常用的硅類表面活性劑于二十世紀(jì)六十年代作為-種新型表面活性劑首次得到開(kāi)發(fā)研究，是以聚二甲基硅氧烷作為疏水主鏈，在側(cè)鏈或者末端接入一個(gè)或多個(gè)有機(jī)化合物基團(tuán)而構(gòu)成的一類具

8、有獨(dú)特性能的表面活性劑(3-41。硅類表面活性劑結(jié)構(gòu)中一部分是疏水親油非極性基團(tuán)，另一部分是親水疏油的極性基團(tuán)I5,o這兩部分分別處于表面活性劑分子的兩端，構(gòu)成不對(duì)稱的分子結(jié)構(gòu)。由于表面活性劑同時(shí)具有親水和疏水結(jié)構(gòu)，具有-端可溶于水、而另一端疏水的雙重性，使得表面活性劑分子在水中很容易吸附于氣-水或油-水界面，形成定向排列的分子膜，從而降低界面間的表面張力，降低氣體擴(kuò)散所需的自由能，有助于生成均勻精細(xì)的氣泡161o硅類表面活性劑表面活性優(yōu)異、無(wú)毒、不會(huì)刺激皮膚、熱穩(wěn)定性高且潤(rùn)濕性能良好，使得它具有極佳的商業(yè)發(fā)展空間與極高的開(kāi)發(fā)價(jià)值。RPUF的性能與其原料、助劑等配方密切相關(guān)。作為RPUF生產(chǎn)過(guò)

9、程中必不可少的關(guān)鍵助劑之一，硅類表面活性劑能夠起到乳化、成核、穩(wěn)泡等作用，硅類表面活性劑的極性的大小對(duì)于能否避免泡沫收縮變形、獲得泡孔均勻細(xì)膩的產(chǎn)品意義重大。目前國(guó)內(nèi)對(duì)硅類表面活性劑的極性研究很少。筆者選用具有不同極性鏈（聚氧化烯燉鏈段）長(zhǎng)度的聚硅軾烷-聚氧化烯炷嵌段共聚物結(jié)構(gòu)的硅類表面活性劑（具有不同極性）,研究了表面活性劑的極性對(duì)RPUF表觀密度、尺寸穩(wěn)定性、流動(dòng)性能、壓縮強(qiáng)度、保溫性能等各項(xiàng)性能的影響，為RPUF制備過(guò)程中硅類表面活性劑極性的選擇提供參考。1實(shí)驗(yàn)部分主要原材料聚合二苯基甲烷二異氤酸酯（MDI）:44V20,科思創(chuàng)聚合物（中國(guó)）有限公司；聚酯多元醇：PS3152，南京金陵斯

10、泰潘化學(xué)有限公司；聚酷多元醇：NJ-4110,NJ403,句容寧武新材料股份有限公司：催化劑：PC5,PC8,PC41,巴斯夫（中國(guó)）有限公司；發(fā)泡劑：141B,浙江巨化股份有限公司；硅類表面活性劑：空氣化工產(chǎn)品（中國(guó)）投資有限公司。1 主要儀器與設(shè)備電子天平：MP5002型，上海喻勉實(shí)驗(yàn)室設(shè)備有限公司：電動(dòng)攪拌器：ED50型，德國(guó)Pendraulik公司；泡沫切割機(jī)：LH-2013型，濟(jì)南恒力特新機(jī)械有限公司；泡沫起升儀：FOAMAT梁85型，德國(guó)FOAMAT聚氨酯泡沫測(cè)試儀器公司；尺寸穩(wěn)定性測(cè)試儀：1254型，滄州鑫科建筑儀器有限公司；萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)：3365型，英斯特朗（上海）試驗(yàn)設(shè)備貿(mào)易有

11、限公司；熱導(dǎo)率測(cè)試儀：HC-074-20。型，日本EKO公司。1.3RPUF的制備采用一步法制備RPUF,具體步驟如下所示：將催化劑（PC-5,PC-8,PC4）、發(fā)泡劑（14IB）S、硅類表面活性劑等與多元醇按照表1所示配方在23±2°C卜-混合，在500r/min轉(zhuǎn)速卜攪拌均勻，得到RPUF白料組分；之后將黑料組分聚合MDI迅速加入白料組分中（黑料與白料的質(zhì)量比固定為1:1.5）,調(diào)整轉(zhuǎn)速為1500r/min,高速攪拌，待混合物發(fā)白時(shí)將混合物迅速倒入敞口模具（300mmX300mmX100nim）中發(fā)泡，待泡沫沿模具長(zhǎng)度方向上升生長(zhǎng)并定型且表面無(wú)粘手感后將泡沫取出，放入

12、80°C烘箱中熟化24h,使聚合反應(yīng)進(jìn)行完全；最后使用泡沫切割機(jī)對(duì)制備的RPUF泡沫進(jìn)行切割制備標(biāo)準(zhǔn)試樣（所得泡沫無(wú)表皮，一般取自其中間部位）。表1RPUF白料各組分用量g1.4性能測(cè)試白料組分用量多元醇100PC50.2PC-80.6PC41().5I4IB18表面活性劑2表觀密度測(cè)試：參照GB/T6343-1986,樣品尺寸為100mmX100mmX50mm,由式計(jì)算得出樣品的表觀密度，每組3個(gè)樣品，取平均值作為測(cè)試結(jié)果。p=（rn/V）X106（1）式中：P樣品表觀密度，kg/m3；樣品質(zhì)量，g;V樣品體積，mm尺寸穩(wěn)定性測(cè)試：泡沫材料的尺寸穩(wěn)定性是指試樣在特定溫度和相對(duì)濕度條

13、件下放置一定時(shí)間后，互相垂直的三維方向上產(chǎn)生的不可逆的尺寸變化；參照GB/T8811-20（）8,樣品尺寸為100mmX100mmX3（）mm,用游標(biāo)卡尺精確測(cè)量其長(zhǎng)、寬、厚長(zhǎng)、寬則3點(diǎn)取平均值，厚測(cè)5點(diǎn)取平均值：將樣品分別于-20°C和70°C下水平放置24h后，同法測(cè)量其長(zhǎng)、寬、厚，取測(cè)試樣品體積尺寸變化率作為測(cè)試結(jié)果，計(jì)算公式如式（2）所示。人=。毛饕時(shí)#100%（2）式中：£、，一一體積尺寸變化率，%；L,7樣品放置24h后的平均長(zhǎng)度、寬度、厚度，mm；），W）,To一樣品放置前的平均長(zhǎng)度、寬度、厚度，mm。流動(dòng)性能測(cè)試：截取長(zhǎng)約1.75m的聚乙烯（PE）

14、管，將其中一端折起，將己經(jīng)混合均勻的黑白料組分倒入管內(nèi)并封閉管的上端，迅速將PE管倒置過(guò)來(lái)，使泡沫自卜而上發(fā)泡生長(zhǎng)，直至泡沫發(fā)泡過(guò)程結(jié)束停止生長(zhǎng)并固化完全，將樣品靜置4h后測(cè)定PE管內(nèi)泡沫的發(fā)泡長(zhǎng)度，用以衡量泡沫的流動(dòng)性能。壓縮強(qiáng)度測(cè)試：參照GB/T8813-2008,采用萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試泡沫材料的壓縮強(qiáng)度，樣品尺寸為40mmX40mmX40mm,設(shè)定壓縮速率為4mm/min,期5個(gè)樣品，取平均值作為測(cè)試結(jié)果。熱導(dǎo)率測(cè)試：采用熱導(dǎo)率測(cè)試儀，參照GB/T3399-1982,使用護(hù)熱平板穩(wěn)態(tài)法測(cè)定泡沫的熱導(dǎo)率，樣品尺寸為100mmX100mmX20mm。2結(jié)果與討論選用的硅類表面活性劑典型結(jié)構(gòu)如圖1

15、所示。圖1中，下標(biāo)帶有小的鏈段為非極性聚硅氧烷鏈段，下標(biāo)帶有的鏈段為極性聚氧化烯燒鏈段，用?/的比值來(lái)表征表面活性劑極性的大小，比值越小，極性越大，具體如表2所示。1#到#妹盹的郵越來(lái)越大，但在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)1#"鋌的淚心縱甘于#過(guò)低的分邳*1如SW1:的蛻料體煎1湖'洲灶心大銷的御1活性以IWI或小液滴的形式存在并分布在發(fā)泡形成的儷加速了液膜的破裂使發(fā)泡不能正常進(jìn)行，故后續(xù)研究中舍去了1#泡'粘血5圖1硅類表面活性劑中聚硅級(jí)烷聚氧化烯燃嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)表2硅類表而活性劑的極性表征項(xiàng)目泡沫樣品編號(hào)1*2*3*4*5*m/n21.82.42.I表面活性劑

16、的極性對(duì)RPUF表觀密度的影響表3為不同極性表面活性劑制備的RPUF表觀密度。積下降，得到的泡孔孔徑就越小，因而泡沫表觀密度有所提升。2.2表面活性劑的極性對(duì)RPUF尺寸穩(wěn)定性的影響表4為不同極性表面活性劑制備的RPUF在低溫(-20°C)和高溫(70°C)下的尺寸穩(wěn)定性。表4不同極性表面活性劑制儕的RPUF在不同溫度下的體積尺寸變化率溫度/T泡沫樣品編號(hào)2*3，4*5*20-0.70-0.59-0.57-0.41701.881.741.170.84由表4可以看出，低溫(-20°C)下，不論所添加的硅類表面活性劑極性如何，泡沫總體上均呈現(xiàn)出體積上的收縮。泡沫發(fā)生收

17、縮是由于RPUF中聚合物膜強(qiáng)度很高，即使出現(xiàn)物理凝膠和開(kāi)孔現(xiàn)象時(shí)，大部分氣泡膜也不破裂，而對(duì)于RPUF來(lái)說(shuō)，其閉孔率很高，故泡孔單元為封閉的孔結(jié)構(gòu)，當(dāng)置于低溫環(huán)境中時(shí)，封閉的氣泡內(nèi)氣體體積發(fā)生收縮，造成泡孔內(nèi)部部分真空環(huán)境，而在大氣壓作用下，最終導(dǎo)致了整體泡沫的尺寸收縮現(xiàn)象。表4顯示，樣品所使用的硅類表面活性劑極性逐漸增大，其低溫下的尺寸穩(wěn)定性也隨之好轉(zhuǎn)。對(duì)于高溫(70°C)下的泡沫樣品，不論所添加的硅類表面活性劑極性如何，總體上均呈現(xiàn)出體積上的膨脹。這是由于在脫模之前，RPUF在非生R方向(寬度、厚度)受到模具器壁的擠壓，生長(zhǎng)受限，泡孔可能被壓扁，而在測(cè)定尺寸穩(wěn)定性時(shí)，這種限制已經(jīng)

18、移除，受熱時(shí)可能發(fā)生泡孔內(nèi)氣體膨脹，或者泡沫內(nèi)部再次反應(yīng)，產(chǎn)生更多的氣體，從而導(dǎo)致泡孔膨脹使泡孔變圓，故泡沫體積有所膨脹。表4顯示，所添加的表面活性劑極性越大，泡沫膨脹率越低，尺寸穩(wěn)定性越好。2.3表面活性劑的極性對(duì)RPUF流動(dòng)性能的影響表5為不同極性表面活性劑制備的RPUF流動(dòng)性能。表3不同極性表面活性劑制備的RPUF表觀密度kg/奇表5不同極性表面活性劑制備的RPUF發(fā)泡長(zhǎng)度mm項(xiàng)目泡沫樣品編號(hào)2，3*4*5*表觀密度30.730.931.031.3項(xiàng)目泡沫樣品編號(hào)2"3*妒5W發(fā)泡長(zhǎng)度67646360從表3可以看到，2七5#泡沫的表觀密度呈現(xiàn)逐步上升的趨勢(shì)，與此同時(shí)，2七5#泡

19、沫所選用的表面活性劑極性則逐漸增大。這是因?yàn)楸砻婊钚詣┑臉O性越大，其降低液相表面張力的能力越弱，則在發(fā)泡初期得到的泡核數(shù)目越多圓。在產(chǎn)生相同量的發(fā)泡劑氣體的情況下，平均每個(gè)泡核內(nèi)所包裹的氣體體由表5可以看出，隨著表面活性劑極性的增大，泡沫樣品停止生長(zhǎng)并固化完全時(shí)的發(fā)泡長(zhǎng)度呈現(xiàn)減小的趨勢(shì)，說(shuō)明其流動(dòng)性能有所下降。這可能與較大極性的表面活性劑使原料之間的分散乳化更為完全，因而反應(yīng)速率更快，完成反應(yīng)并固化成型所需的時(shí)間最短有關(guān)。故而使用極性過(guò)大的硅類表面活性劑可能會(huì)造成原料流動(dòng)性不足而使制品不能填滿模具空腔的現(xiàn)象，因而對(duì)于具有復(fù)雜形狀的制品而言，不建議選用極性較大的表面活性劑。a表面活性劑的極性對(duì)R

20、PUF壓縮強(qiáng)度的影響對(duì)泡孔的剖面分析表明，泡孔并非真正的圓形,在泡沫的上升方向，泡孔隨模具的不同或多或少要被拉長(zhǎng)，因而引起泡沫在力學(xué)性能上的各向異性。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，一般來(lái)說(shuō)，各向異性的具體情況都表現(xiàn)為泡沫上升方向的強(qiáng)度和模量大于與其正交方向的強(qiáng)度和模量。測(cè)定了添加了不同極性的表面活性劑后制備的RPUF在三個(gè)不同方向上的壓縮強(qiáng)度，結(jié)果列于表6。由表6可以看到，泡沫上升方向的壓縮強(qiáng)度大于與其正交方向的強(qiáng)度，兩個(gè)正交方向上的壓縮強(qiáng)度非常接近。而隨著表面活性劑極性的增大，樣品的壓縮強(qiáng)度也呈現(xiàn)出增加的趨勢(shì)。表6不同極性表面活性劑制備的RPUF在不同方向上的壓縮強(qiáng)度kPa泡沫樣品編號(hào)刀l°J2*

21、3*4*5*生長(zhǎng)方向217.34233.32239.44254.43正交方向1124.49142.32150.33202.11正交方向2162.4()146.76147.32190.222 表面活性劑的極性對(duì)RPUF保溫性能的影響表7為不同極性表面活性劑制備的RPUF熱導(dǎo)率。由表7可以看到，隨著表面活性劑極性的增加，泡沫的熱導(dǎo)率呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)。這是由于表面活性劑的極性越大，穩(wěn)泡性能越差，氣泡壁越容易破裂，發(fā)生并泡現(xiàn)象形成大氣泡的概率越大，從而使泡孔孔徑增大。對(duì)于密度較大的泡沫來(lái)說(shuō)，泡孔壁和泡孔骨架所占的比重上升，使得泡孔內(nèi)的導(dǎo)熱性能較低的氣體所占比例減小，從而導(dǎo)致了熱導(dǎo)率的上升，所以通常認(rèn)為熱

22、導(dǎo)率會(huì)隨著密度的增加而增加,0)o另一方面，使用極性較大的表面活性劑時(shí)，容易發(fā)生并泡現(xiàn)象從而形成一些氣流通道，造成保溫性能的下降。而從表觀密度測(cè)試的結(jié)果也可以看出，表觀密度較大的泡沫其配方中所用表面活性劑的極性也較大，因而可以認(rèn)為表面活性劑的極性越大，制備的RPUF密度也越大，進(jìn)而熱導(dǎo)率也越大，最終保溫性能下降。表7不同極性表面活性劑制備的RPUF熱導(dǎo)率W/(mK)項(xiàng)目-泡沫樣品編號(hào)2*3*4*5*熱導(dǎo)率21.121.421.522.03結(jié)論(1) RPUF表觀密度和壓縮強(qiáng)度隨著硅類表面活性劑極性的增大而增大，而流動(dòng)性能有所下降。(2) 無(wú)論是高溫還是低溫，表面活性劑極性大的RPUF都擁有更好

23、的尺寸穩(wěn)定性。(3) 隨著表面活性劑極性的增大，RPUF的熱導(dǎo)率呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)，保溫性能有所下降。參考文獻(xiàn)1 祝峻.硬質(zhì)聚氨命泡沫塑料在建筑節(jié)能中的應(yīng)用J.塑料1：業(yè)，2016.44(5):15-17,74.ZhuJun.Applicationofrigidpclyureihanefoaminbuildingenergyefficiency|J|.ChinaPlasticsIndusiiy,2016,44(5):15-17,74.2 呂國(guó)會(huì).中國(guó)聚氨酯工業(yè)現(xiàn)狀及展望J.化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料，2018(4):1-5.LyuGuohui.Presentstatusandprospectofpol

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