淺談空氣污染化學

1、淺談空氣污染化學空氣污染的故事十三世紀中葉，諾丁罕城堡(Nottingham Castie)l為年久失修，英王亨 利三世任命韋伐瑟(Robert le Vavasse為城堡整修工程的總工程師。 整修工 程進行數(shù)年之后，韋伐瑟意外身亡，亨利三世因此遣派波休爾 (Pershore) 修道院院長和華頓(William de Walt on公爵前往了解這件工程的進度狀況。 他們銜命前往調(diào)查數(shù)次， 發(fā)現(xiàn)這個城堡整修的工程設計非常拙劣， 而且進 度嚴重落后。雖然城堡外觀已經(jīng)有所改善，但城堡內(nèi)的通風工程的需求， 卻被完全忽略了。 整修工程因此持續(xù)進行著， 但是直到公元一二五七年夏 天，皇后依琳娜(Elean

2、or前來諾丁罕城堡渡假時，仍然因為城堡內(nèi)燃燒煤 炭的廢氣惡臭， 難以忍受， 導致身體不適， 而不得不另搬遷到特伯利城堡 (Tutbury Castle調(diào)養(yǎng)身體。這是英國史上， 有關空氣污染的最早期文獻記錄之一。 空氣污染是一 種危害人體健康或生活的環(huán)境污染， 其它環(huán)境污染包括水污染、 土壤污染、 熱污染和噪音污染。 這些污染，都是起因于自然界中， 某一些物種或能量， 在某一時間和某一地區(qū)， 存在的濃度超過某一界限值， 導致對人類、 其它 生物或其它人類生存有關的物質(zhì)， 造成傷害。 依此而言， 空氣污染在宇宙 形成的過程中， 應該是一種相對的概念。 宇宙早期的原始生物細胞， 必須 生存在一個缺氧

3、的氣體環(huán)境中，假設將它放置于現(xiàn)今無污染的空氣環(huán)境里， 這些原始細胞可能便無法生成或持續(xù)生存而演化。工業(yè)煙霧的歷史危害人類正常生活的空氣污染， 在十三世紀時， 便已逐漸產(chǎn)生。 在十 三世紀之前，人們大都使用木材，做為冬天御寒的燃料。一般商家，像糕 餅店、制磚房及金屬精煉廠， 所消耗的燃料雖多， 但比起居民對燃料的總 需求，仍是少了許多。事實上，當時的工業(yè)，廠房常座落于森林中，以便 就地取材，因此所產(chǎn)生的空氣污染，對大多數(shù)人的生活而言，影響有限。 但是，到了石灰工業(yè)興起后，情況便有些不同。石灰 CaO乃是在窯爐中， 借著高溫加熱石灰石CaCO，使石灰石裂解，導致二氧化碳脫離而生成。CaCO f C

4、aO + CO傳統(tǒng)上，石灰窯爐用橡木的柴枝做為燃料。但是到了十三世紀初期， 多數(shù)石灰窯逐漸改用煤炭為燃料，而且將窯廠建在水道或海岸旁，方便煤 炭的運輸。但是水道便利的地區(qū)，一般大都會聚居民。幸好當時并沒有產(chǎn) 生明顯的社會問題。一直到十七世紀，空氣污染才演變成為嚴重的社會問題。這時候，由 于城市的擴張及農(nóng)地的開墾，造成林區(qū)逐漸外移，遠離城市。在運輸本錢 逐漸提升下，各種工業(yè)也逐漸改用煤炭為燃料，使得都市空氣污染的情形， 愈來愈嚴重。當時，城市內(nèi)常常迷漫灰色煙霧，倫敦城市甚至在1952年,發(fā)生約4000人在五天之內(nèi)，由于市內(nèi)空氣極度污濁而喪生的事件見表 一。表一 1930年代以后主要的工業(yè)煙霧災害

5、地點時間期間死亡人數(shù)Meuse Valley Liege,比利時1930年12月三天60Donora, Pa,美國1948年8月五天20London,英國1952年12月1956年1月1957年12月1962年12月五天五天 三天 五天40001000700-800700New York，美國1963年12月十五天200-400 1681966年11月三天到了十七世紀中葉，英國的一些文學家及科學家，像伊佛朗Joh nEvelyn和蓋伯利John Gadbury開始寫文章，呼吁政府重視倫敦城內(nèi)，空 氣污染的社會公害問題。他們采用培根Fra ncis Bacon的實驗科學的精神， 對空氣污染做長期

6、觀察，并仔細記錄研究，結果發(fā)現(xiàn)倫敦居民死亡率的高 低，與城市煙霧迷漫的時期相當有關，而且城市煙霧所造成的能見度愈差 時，老年人的死亡率特別高。伊佛朗身為英國皇家學會的會員，因此寫了 一本有關空氣污染的書，書名是Fumifugium,嚴厲批評工業(yè)資本家的冷酷 和短視，并且對城市空氣污染的相關議題， 包括都市方案、建筑物的維護 和造林技術等，提出許多建言?；疑珶熿F的化學燃燒煤炭所排放的廢氣，容易在氣候寒冷而潮濕的早晨，產(chǎn)生濃厚的 灰色煙霧，籠罩整個城市。這個現(xiàn)象，在倫敦、芝加哥、匹茲堡及中國大 陸和東歐的一些工業(yè)都市中，特別顯著。廢氣中，除了灰煙及固體微粒外， 二氧化硫SO是最重要的空氣污染物?？?/p>

7、氣中的二氧化硫，有三分之二來 自于以石油或煤炭為燃料的火力發(fā)電廠。 一般石油和煤炭中，都含有少量 的硫0.5%到5%;煤炭中的硫，多數(shù)以硫化物如黃鐵礦FeS或硫醇類-SH 存在。當這些燃料燃燒時，其中的硫便與空氣中的氧起化學反響，產(chǎn)生二 氧化硫。以硫含量為 5%的煤炭為例，一個壹千百萬瓦特的火力發(fā)電廠， 每天將產(chǎn)生高達六百噸的二氧化硫。 其它二氧化硫的污染源， 還包括硫礦 的金屬精煉廠、硫酸工廠以及石油煉制廠。由于二氧化硫本身存在于燃燒石油或煤炭的工業(yè)廢氣中， 而且被直接 排放到空氣里， 因此二氧化硫被稱為原級污染物。 另外，有一種空氣污染 物，是由原級污染物在空氣中進行化學反響而生成，稱之為

8、二級污染物。 三氧化硫SO便是工業(yè)空氣污染的二級污染物的一個例子，它是二氧化硫 在陽光照射下，與空氣中的氧，進行化學反響而生成。2SO + 02 f 2SO事實上，三氧化硫在空氣中的生命期相當短， 非常容易和水分子反響， 產(chǎn)生硫酸分子。另一方面，硫酸也會與空氣中的氨反響，產(chǎn)生硫酸銨 NH42SO4的固體微粒。因此，硫酸和硫酸銨，也是工業(yè)污染的二級污染物。 新型煙霧的真相一些非工業(yè)型的都市，在二十世紀初期，也開始陸續(xù)出現(xiàn)煙霧現(xiàn)象。 不同的是， 新的都市煙霧， 多半是略呈黃褐色， 而不像中世紀以來的工業(yè) 都市煙霧，呈現(xiàn)的是灰色。美國洛杉磯市Los An geles的煙霧問題，便是 這個新型煙霧典型

9、的例子。到了 1940年代，洛杉磯市區(qū)的煙霧問題已經(jīng) 相當嚴重。因此，該市在 1947年，通過法令，禁止所有戶外的燃燒行為， 并且規(guī)定市內(nèi)每一個焚化爐， 都必須裝設靜電沉積器， 以減少焚化爐廢氣 中的固體微粒，排放到大氣中。隨后幾年，空氣中的灰煙和微粒，果然大量減少；但奇怪的是，洛杉 磯市的居民，依然飽受黃褐煙霧之苦。由于這種煙霧對眼睛具有刺激性，造成不少居民終日流淚不止。 當時， 許多科學家和政府官員猜想， 這煙霧 可能又是二氧化硫的杰作。到了 1950年代初期， 有一次，一位洛杉磯市加州理工學院的化學家， 名叫海格史密特 (Arie J. Haagen-Smi，t) 在戶外進行有關菠蘿香味

10、化學成分 的研究時，才發(fā)現(xiàn)真相。當時，他在菠蘿園中，收集一些菠蘿香味的樣品 做研究，偶然間， 他嗅到空氣中有臭氧的刺鼻味道。 海格史密特注意到當 天的煙霧相當濃， 因此就順便取了一些空氣樣品， 帶回實驗室分析。 結果 發(fā)現(xiàn)其中含有各種碳氫化合物、 醛類化合物， 以及其它的有機化合物。 再 經(jīng)過一年的仔細分析和研究，海格史密特終于確定這種新煙霧的主要成 分，是來自于汽車所排放的廢氣。這種類型的煙霧，稱之為光煙霧。光煙霧的生成都市中的光煙霧，在溫暖、枯燥而且陽光充足的日子，特別嚴重。它 的原級污染物，主要是一氧化氮(NO)。一氧化氮乃是空氣中的氮氣和氧氣， 在引擎的高溫下，相互反響而生成。N2 +

11、 02 + 熱2NO事實上，這個一氧化氮的生成過程， 與閃電時產(chǎn)生一氧化氮的過程相 同。其它光煙霧的原級污染物， 包括汽油揮發(fā)所產(chǎn)生的碳氫化合物和一氧 化碳(C0)。一般而言，每燃燒1公升的汽油，會產(chǎn)生大約230公克的一氧 化碳的污染。一氧化氮是一種無色的氣體， 但是當它從汽車廢氣排入空氣后， 會緩 慢地與空氣中的氧氣反響， 產(chǎn)生黃褐色的二氧化氮。 隨后， 在陽光中的紫 外線照射下， 二氧化氮會進行光化學反響而裂解， 產(chǎn)生一氧化氮和原子態(tài) 的氧。由于原子態(tài)的氧的化學反響力相當強， 非常容易與空氣中的氧分子 起作用，而生成臭氧 (O3)：N02 +紫外線NO + OO + O2 + M O3 +

12、 M*其中M可以是氮氣分子、氧氣分子或是固體微粒。它的作用，乃是 吸收在臭氧分子的生成過程中，所釋放出來的熱量。臭氧是一種刺鼻性非 常強的分子，如果空氣中每一億個氣體分子，含有一個臭氧分子，我們的 鼻子就可以辨識出它的存在。光煙霧的這種生成過程，造成光煙霧中不同的污染物，在每個工作天 出現(xiàn)最高濃度的時段，彼此不同。就像下列圖所顯示的，在早上七點的上班 時段，空氣中的一氧化氮的濃度，將到達最大值。隨后，一氧化氮因為逐 漸與氧氣作用而減少，取而代之的是，二氧化氮的濃度逐漸增加，一直到 早上九點左右，到達最大濃度。如果是晴朗的日子，陽光中的紫外線，會 繼而催化二氧化氮的裂解反響，造成在中午時分，空氣

13、中的臭氧濃度到達 最大值。£0 盍dN二氧化氮如果不進行上述的光化學反響，也可以與空氣中的水分子起作用，而生成硝酸HNO3和亞硝酸HNO2:2 NO2 + H2O HNO3 + HNO2這個反響同時也會幫助空氣中的水汽凝聚。 但是由于硝酸及亞硝酸的 酸性極強， 如果吸入含有這種液體微滴的空氣， 將對人體造成相當程度的 傷害。再者，汽油揮發(fā)或燃燒所排放出的碳氫化合物， 可以和臭氧或原子態(tài) 的氧起反響，產(chǎn)生醛類化合物。例如：HC + O f HCOHC + O f HCO3HCO + O2 f HCO3HCO3 + HCf RCHO 或 RCOR其中HC是碳氫化合物，R代表烷基，RCHO

14、是醛類化合物，RCOR 是酮類化合物。 另外， 在氮氧化合物及臭氧的存在下， 碳氫化合物也可以 進行各種反響，而產(chǎn)生過氧醯硝酸鹽 (peroxyacyl nitrates PANs：)HCO3 + NO f HCO2 + NO2HCO3 + O2 f O3 + HCO2HCO3 +NO2 f RCO3NO2 (即 PANs) + 其它產(chǎn)物這些二氧化氮、臭氧、硝酸、亞硝酸、醛類化合物、酮類化合物、過 氧醯硝酸鹽， 和其它各種隨之而生成的有機化合物， 都是光煙霧的二級污 染物。空氣污染的化學分析氣體樣品分析， 是空氣污染控制的必要過程。 近來年， 由于人們對空 氣中微量污染物的危害的省覺， 以及各

15、種空氣污染管制條例的制定， 使得 有關空氣污染分析的根本知識，受到相當?shù)闹匾暋Ｔ诜治龌瘜W家的眼中， 圍繞在我們周圍的空氣， 并非是單一位相的東西， 而是一個含有氣相、 液 相和固相的混合物。 空氣污染分析可以粗略地分為取樣分析 air sampling & analysis和監(jiān)控分析air monitoring二種。取樣分析側重于使用適宜的取樣 技術，在可能被污染的空氣中， 取得具有代表性的樣品， 以便隨后使用合 適的化學分析技術，測量此樣品內(nèi)所含有的可能污染物的特性 定性分析 及其濃度大小 定量分析 。監(jiān)控分析那么是以特定的分析方法或儀器，在廢 氣排放的第一時間內(nèi)， 迅速測得可能已被

16、污染的空氣中， 實驗者有興趣的 污染物質(zhì)的種類、特性和濃度。一般而言，監(jiān)控分析的靈敏度較差，不容 易測得濃度較低的污染物。 取樣分析，那么是因為可以在分析或測量樣品前， 預先濃縮所取得的樣品，因此可以偵測到濃度極低的污染物。雖然如此， 監(jiān)控分析仍然有時效性的優(yōu)點， 因為它可以在第一時間內(nèi)， 提出警訊， 讓 控管人員立即做修正，以防止受害范圍的擴大。收集樣品本身， 是一門學問， 因為所收集而得的樣品， 必須能夠充分 反映實驗者有興趣的空間范圍內(nèi)， 可能已被污染的空氣的特性； 也就是說， 取樣時，必須注意所收集而得的樣品的代表性。 對空氣污染分析而言， 舉 凡溫度、壓力、體積、濕度、時間、取樣頻率

17、、主要成份的體積百分比、 平均分子量等，都是考慮取樣代表性時，應該注意的實驗參數(shù)。偵測氣體的特性和測量污染物濃度的方法很多， 一般而言，可以粗略 分為非光譜分析法和光譜分析法。 例如：空氣樣品可以藉由氣相層析的技 術，先將樣品中不同的氣體成分別離開來。 別離后的各種成分氣體， 可以 用質(zhì)譜儀來量測， 藉以推知各成分氣體的化學分子組成， 以及各成分氣體 的濃度為何。另外，在電磁波的照射下，不同氣體分子，會吸收不同波長 的光線，依此所產(chǎn)生的光吸收光譜， 也可以反映樣品中， 所含有的氣體成 分。另外，工廠或汽車的廢氣中， 一般都含有一些固體微粒。 由于微粒的 外表可以吸附各種不同的化學污染物， 因此當這些固體微粒， 經(jīng)由呼吸器 官進入人體， 將可能對身體健康造成相當程度的傷害。 這種傷害， 對于患 有氣喘或氣腫的人， 特別嚴重。 量測固體微粒的存在的方法很多， 一般家 庭所使用的火災警報器便是一例。 它的工作原理， 乃是利用光線在固體微 粒的存在下， 會被散射，而使得火災警報器內(nèi)的光偵測器上， 光的照射強 度因而減少。 由光照射強度的減少值， 可以推知空氣中所含的固體微粒的 數(shù)量，是否已經(jīng)到達一個危險值。有許多的策略和方法， 可以用來改善空氣品質(zhì)。 英國伊利莎白一世為 了讓倫敦街道看起來清潔宜人， 好吸引富商大賈和貴族士紳， 從鄉(xiāng)