聚乳酸的基本性質(zhì)與改性研究

1、PLA的根本性質(zhì)與改性研究1.1物理性質(zhì)1,9無定形PLA的密度為/cm3,結晶PLLA的密度為/cm3,因此PLA的密度一般在兩者 之間。PLA為淺黃色或透明的物質(zhì)，玻璃化溫度約為 55C、熔點約175C，不溶于水、 乙醇、甲醇等，易水解成乳酸 。其性質(zhì)如表1-1所示：表1-1 PLA的根本性能Table 1.1 The basic properties of PLA性能PLLAPDLLA熔點/C170-190<170玻璃化轉變溫度/C50655060密度(g/cm3)溶度參數(shù)(MPa)拉伸強度(kg/mm2)1223045彈性模量(kg/mm2)7001000150190斷裂伸長率(

2、%)1226510結晶度(%)60/完全降解時間(月)> 2412 16乳酸有兩種旋光異構體即左旋(L)和右旋(D)乳酸，聚合物有三種立體構型：右旋PLA(PDLA)、左旋PLA(PLLA)、內(nèi)消旋 PLA(PDLLA)。右旋PLA和左旋PLA是兩種 具有光學活性的有規(guī)立構聚合物，比旋光度分別為 +157C、-157C。在熔融和溶液條件 下均可形成結晶，結晶度高達60%左右。內(nèi)消旋PLA是無定形非結晶材料，Tg為58C, 由于內(nèi)消旋結構打亂了分子鏈的規(guī)整度，無法結晶因此不存在熔融溫度。純的PLA為乳白色半透明粒子，PLA經(jīng)雙向拉伸加工可具有良好的外表光澤性、透明性、高剛性、 抗油和耐潤滑

3、侵蝕性。結晶性對PLA材料力學性能和降解性能(包括力學強度衰減、降解速率)的影響很大, PLA性脆、沖擊強度差，特別是無定形非晶態(tài)的PDLLA力學強度明顯低于晶態(tài)的PLLA， 用特殊增強工藝制備的，PDLLA棒材的最大彎曲強度分別是 270MPa和140 MPa,PLLA 彎曲強度幾乎是PDLLA的2倍。結晶也使降解速度變慢，研究稱 PDLLA材料在鹽水 中降解時，分子量半衰期一般為3至10周，而PLLA由于結晶存在至少為20周。隨分 子量增大，PLA的力學強度也會隨之提高，如 PLA要想作為可使用的材料其分子量至 少要到達10萬左右。PLA材料的另一個突出優(yōu)點是加工途徑廣泛，如擠出、紡絲、雙

4、 軸拉伸等。在加工過程中分子取向不僅會大大增加其力學強度，同時使降解速度減緩。PLA 在高熱下不穩(wěn)定， 即使低于熔融溫度下加工也會使分子量下降較大。 但隨分子量升 高，材料在加工中的降解速度也會變慢。PLA 具有良好的生物相容性，在生物體內(nèi) PLA 分解成乳酸，經(jīng)生物酶的分解生成 CO2和H20,從體內(nèi)排出。臨床試驗未發(fā)現(xiàn)有嚴重的急性組織反響和毒理反響，但PLLA仍有可能導致一些無菌性炎癥反響。如用 PLA 材料做顴骨固定術后 3 年會產(chǎn)生無痛的 局域腫塊，皮下組織也出現(xiàn)降解緩慢的結晶 PLA 顆粒，而引發(fā)噬菌作用。研究無法確 定產(chǎn)生組織反響的真正原因，但 PLA 降解后產(chǎn)生小顆粒是無菌性炎癥

5、反響出現(xiàn)的根本 原因。植入部位不同也決定了組織反響類型和強度， 植入皮下 PLA 時炎癥發(fā)生率偏高， 在髓內(nèi)固定組織吞噬細胞較少，那么反響發(fā)生率較低。PLA 是一種完全生物降解的熱塑性高分子，具有良好的機械性能，透明性和生物 相容性，廣泛應用于生物醫(yī)藥行業(yè)中。PLA還具有較高的拉伸強度、壓縮模量， 但PLA 還具有取多缺點。具有光學活性的PLA，結晶度較高，降解周期長，脆性大，而消旋PLA 強度差，質(zhì)硬而韌性較差，缺乏柔性和彈性，極易彎曲變形；另外， PLA 的化學結 構缺乏反響性官能基團，也不具有親水性，降解速度需要控制。為了改善產(chǎn)品的脆性， 調(diào)節(jié)其生物降解周期， 更好地拓寬其應用面， 各國

6、研究者紛紛致力于 PLA 的改性事業(yè)。 通過對 PLA 進行增塑、共聚、共混、分子修飾、復合等改性方法可實現(xiàn)對 PLA 的降解 性能、親水性及力學性能的改進，還可獲得本錢低廉的產(chǎn)品，從而更好地滿足在醫(yī)學領 域或環(huán)保方面的應用需求。1.2 PLA 熱力學特性PLA 中碳原子為手性碳原子，因此 PLA 可分為左旋、右旋和內(nèi)消旋等種類。其中 非立體異構 PLA 的玻璃化轉變溫度由共聚單體的性能和聚合度決定。 PLA 立體異構體 共聚物的Tg 一般在60C，與乳酸含量多少無關。PLA 的熔點與聚合物的分子量大小、 光純度、結晶程度等有關。共聚單體純度也影 響合成PLA的熔點。一般情況下，光純度較高的

7、PLLA的熔點較高，可到180C,隨D 型乳酸增大后，合成的內(nèi)消旋 PLA 的熔點有明顯下降趨勢，比方當內(nèi)消旋異構體含量 為2%, Tm下降至160C，含量升至15%時，熔點降低至127C。但當PLLA和PDLA以1:1的比例混合后，形成外消旋PLA,其熔點可提高至230C。 因為混合物中 PLLA 和 PDLA 之間發(fā)生明顯的立體絡合， 無定形區(qū)的鏈節(jié)之間之間相互 作用導致該區(qū)域高密度的鏈堆砌，結構更加緊密，導致 Tg 升高。1.3 PLA 的熱穩(wěn)定性同PET 一樣，由于PLA分子鏈中主要為羥基和羧基脫水縮合形成的酯鍵，化學活 化能低，在高溫下易發(fā)生化學鍵斷裂反響，使分子量降低。特別是在有水

8、分子存在的情 況下，易發(fā)生水解反響，使 PLA 降解速度加快。有實驗顯示 PLA 在枯燥條件下起始失 重溫度為285C，但未經(jīng)枯燥的PLA的起始失重溫度降低至260E。因此在生產(chǎn)過程中水分對 PLA 的影響不可無視，原料是否枯燥成為影響 PLA 性能的關鍵因素。2 PLA 的加工性能PLA 是一種較穩(wěn)定的熱塑性結晶高分子。 PLA 的熔體粘度比 PP 有更高的溫度依賴 性，在剪切范圍低時對剪切速率依賴性小。由于 PLA 熔體對溫度的敏感因此注塑成型 的加工溫度范圍很窄，且由于 PLA 是結晶性聚合物，產(chǎn)品成型后收縮較大，這也加大 了 PLA 的加工難度。2.1 PLA 的缺點雖然 PLA 是一

9、種良好的可降解高分子材料但存在的一些缺乏限制其使用范圍。主 要的缺點有：(1) 耐沖擊性能差： PLLA 是與 PP、PET 性能相近的熱塑性結晶性聚合物，但抗沖 擊性差。并且內(nèi)消旋 PLA 一般為無定形態(tài)，結晶度極低，其力學強度明顯低于 PLLA(2) 加工條件苛刻： PLA 在高溫下極不穩(wěn)定，特別是當加工溫度高于熔融溫度時， PLA 的分子量降低更加明顯。(3) 生產(chǎn)價格較高：合成 PLA 的原料主要由玉米、小麥等農(nóng)作物發(fā)酵制備，因而原 料來源廣、易于制備且價格廉價，這為其廣泛應用打下了良好的根底。但由于由乳酸合 成 PLA 聚合工藝不夠成熟，生產(chǎn)本錢較高也決定了 PLA 的價格較通用塑料

10、要高。3 PLA 的改性PLA 原料來源于自然界可以再生的農(nóng)作物，并可完全降解，因此在醫(yī)用、包裝材料 領域得到廣泛的應用，并隨著對 PLA 的深入研究，已在其他耐久性材料領域如電子電 器、汽車、建筑等領域得到應用。但由于純 PLA 樹脂結晶速度很慢，成型制品收縮率 高、尺寸穩(wěn)定性差，本身性能較脆、加工過程熱穩(wěn)定性差以及制品的耐久性差等缺點， 限制了 PLA 的應用。如果要擴大 PLA 的使用范圍和加工性能， 必須對 PLA 進行方面改 性。目前最常用的改性方法有物理共混改性和化學反響改性，兩種方法各有其優(yōu)點。3.1 PLA 物理改性為了獲得性能優(yōu)異的聚合物材料，除了繼續(xù)研制合成新型聚合物以外，

11、已有聚合物 的共混改性已經(jīng)成為開展聚合物材料的一條卓有成效的途徑， 近年來日益引起人們的興 趣和重視。物理共混改性是將兩種或兩種以上材料用熔融共混的方法使其無明顯界面的 方法。對PLA來說，物理改性的目的主要是可改善其脆性、提高力學性能、提高其耐熱 性能、降低本錢等。目前研究最多的是將 PLA與合成高分子、天然有機高分子材料、小 分子增塑劑等共混改性。PLA與生物降解高分子共混改性，以及與聚氨酯、聚異戊二醇 接枝聚乙酸乙烯酯共聚物橡膠 18.19等非生物降解材料的共混可在一定程度上提高其力 學性能。目前選用廉價、較優(yōu)性能的高分子材料與PLA共混制得具有一定生物降解性，且價格低廉、用途廣泛的材料

12、是 PLA 研究的新動向?qū)?PLA 和其他聚合物進行熔融共混后可以提高 PLA 的韌性，既可以參加可常規(guī)非 生物降解高分子聚合物如 PP、PE、PMMA 等也可以參加可生物降解聚合物如聚己內(nèi)酯、 聚丁烯丁二酸、聚羥基丁酸酯 (PHB) 、聚乙二醇、聚脂肪酸等。3.1.1 PLA 和石油基聚合物共混 PLA/LLDPE 共混體系Kelly S10研究了 PLLA/LLDPE 共混體系。將 PLLA、LLDPE、PLA-PE 接枝聚合物 用哈克密煉機共混后壓成板材測試沖擊強度。當兩者質(zhì)量比為 80: 20: 5時，PLLA的 沖擊斷裂強度由 300J/m 提高至 660J/m。PLA/PVPh 共

13、混體系PVPh(聚對羥基苯乙烯)是良好的質(zhì)子給體，可以在分子內(nèi)部能產(chǎn)生締合氫鍵，也能 夠與具有羰基的高聚物如聚丙烯酸酯 11、聚甲基丙烯酸酯 12 、脂肪族聚酯 13 等形成分 子間的締合氫鍵。用FTIR分析，在PLLA/PVPh 14共混體系中，PLLA中的酯基與PVPh生成了微 弱的氫鍵，相比 PCL/PVPh15、PHB/PVPh16共混體系形成的氫鍵要弱很多。當PVPh的含量低于 80時， 共混體系是均一的互溶體系， 具有單一的玻璃化轉變溫度， 且隨著 PVPh 含量的提高，共混體系的玻璃化轉變溫度逐漸增加。 當 PVPh 的含量大于 80后， 共混體系不再相容，開始出現(xiàn)明顯的兩個玻璃

14、化轉變溫度。當PVPh的含量小于20%時， PLLA的結晶行為受到PVPh抑制，使結晶溫度升高，當PVPh的含量超過30%時,PLLA 的冷結晶完全消失。用偏光顯微鏡觀察共混體系的等溫結晶發(fā)現(xiàn) PVPh也可以降低PLLA 的球晶生長速度。Zhang等17選擇PLA與PVPh溶液共混，由DSC掃描結果可知，當PVPh含量小 于20%時，共混體系只有一個玻璃化轉變溫度說明共混體系是相容的。PVPh含量高于20%時，開始出現(xiàn)兩個明顯的玻璃化轉變溫度共混體系出現(xiàn)分相。且隨著 PVPh 含量的 增加，兩相中PDLLA的玻璃化轉變溫度逐漸增加，但 PVPh的玻璃化轉變溫度卻無明 顯變化。結果說明，共混體系

15、PVPh/PDLLA沒有形成締合氫鍵，只是PVPh分子內(nèi)部或 分子間形成了締合作用。PLA/PMMA 、 PLA/PMA 共混體系Eguiburu等18采用溶液沉降法制備了 PDLA、PLLA、PMMA、PMA的共混物。由 DSC 分析得到 PDLA/PMMA 是互溶的共混體系。 PDLA、 PMMA 在不同比例時共混物 的玻璃化轉變溫度都只測出一個。 且隨著 PMMA 含量的增加，玻璃化轉變溫度向 PMMA 的玻璃化轉變溫度靠近。當共混物中含有70%80%PMMA 時玻璃化轉變范圍變寬。PDLA/PMA共混也是單一的共混體系，經(jīng) DSC分析也只有一個玻璃化轉變溫度，隨著 PMA 含量的增加共

16、混體系的玻璃化轉變溫度不斷降低靠近 PMA 的玻璃化轉變溫度。 將 兩種共混體系比照發(fā)現(xiàn) PDLA/PMA 共混體系的玻璃化轉變范圍比 PDLA/PMMA 的要窄， 這說明 PDLA/PMA 的相容性更好，用 Gordon-Tavor 方程計算也得到了與實驗結果一致 的結論。雖然 PDLA 和 PMA 、PMMA 為相容體系，但 PLLA/PMA 、PLLA/PMMA 的共混體 系卻是局部相容的。將共混體系從熔融狀態(tài)冷卻后，經(jīng)過一定條件的熱處理， PLLA 開 始結晶，共混物出現(xiàn)相別離，形成分散的微晶區(qū)域。 但兩種共混體系最大的差異是 PMMA 具有抑制 PLLA 結晶的作用但 PMA 在共混

17、體系中卻可以促進 PLLA 的結晶。制備共混物的方法不同共混體系的相容性也會收到影響。Zhang 等19 采用溶液沉降法和溶液直接澆膜兩種方法制備了 PDLLA/PMMA 共混物。采用溶液沉降的方法制備 的共混物，DSC測試只有一個玻璃化轉變溫度， 說明兩者是相容的；而采用溶液直接成 膜制備的 PDLLA/PMMA 共混物，在 DSC 曲線上出現(xiàn)了兩個玻璃化轉變溫度。究其原 因是采用溶液直接成膜的方法時， PMMA 比 PDLLA 在氯仿中的溶解能力強，隨著溶劑 的揮發(fā)， PDLLA 首先沉淀出來，而 PMMA 后沉淀，因此形成了兩相結構。而采用溶解 /沉降的方法制備出相容的共混物， 可能是因

18、為共混物中兩組分沒有處于各自的平衡狀態(tài)。但由于參加的 PE、PVPh、PMMA 等是非降解材料，在很大程度上影響了可降解材 料 PLA 的使用范圍，因此現(xiàn)在很大一局部精力都集中在了 PLA 與可降解材料或者是純 天然材料的共混改性研究方面。在不降低 PLA 降解性能的同時盡量提高其力學性能： 包括拉伸、沖擊等力學性能。其中在PLA的增韌方面研究最多的是 PLA/聚醇、PLA/聚脂肪共混物。PLA/聚醇共混體系其中PLA/聚醇類主要有各個分子量的聚乙二醇(PEG)和聚丙二醇(PPG),它們的相 對分子量可以從幾百一直擴大到幾萬，玻璃化溫度也從-60C提高到50C。PEG由環(huán)氧乙烷聚合而成， 無毒、 無刺激性， 具有良好的水溶性， 而且與 PLA 具有良好的相溶性。 在化裝品、制藥、化纖、橡膠、塑料、造紙、油漆、生物工程和食品加工等行業(yè)中均有 著極為廣泛的應用。作為 PLA 的良好增韌劑，當參加質(zhì)量分數(shù)大于 10%時， PLA 的玻 璃化轉變溫度明顯降低，斷裂伸長率最大可提高 500%，具有了一定的橡膠特性。 Piorkowska20研究了不同分子量PPG不同比例和PLA共混后的結構、熱性能、結晶 性能和力學性能。其中