高橋石化生產(chǎn)國五指標MTBE技術方案

1、高橋石化汽油國五升級方案MTBE降硫方案河北精致科技有限公司2012年3月目 錄一、前言3二、方案比選3三、實施方案4（一）1#脫硫醇裝置深度脫硫改造51、裝置規(guī)模及產(chǎn)品設計52、改造措施63、技改后達到工藝指標75、操作參數(shù)86、新增設備及投資估算9（二）2#產(chǎn)品精制脫硫醇裝置深度脫硫改造111、裝置規(guī)模112、改造措施113、技改后達到工藝指標124、改造后工藝流程（改造前后工藝流程圖見附圖）125、操作參數(shù)136、新增設備及投資估算14（三）MTBE再蒸餾151、裝置規(guī)模及產(chǎn)品設計152、工藝流程（流程圖見附圖）：163、操作參數(shù)164、主要設備及投資估算17（四）焦化液化氣脫硫醇裝置深

2、度脫硫改造18一、前言中國石化高橋分公司地處上海市，根據(jù)國內車用汽油升級計劃，上海市預計2013年7月份實施國五汽油標準。按國五汽油標準要求，屆時上海市所有車用汽油硫含量都必須小于10ppm。作為汽油調合組分的MTBE相應也必須降至10ppm以內，而目前高橋石化公司生產(chǎn)的MTBE產(chǎn)品硫含量在100-300ppm之間，急需落實生產(chǎn)硫含量10ppmMTBE的技術方案。二、方案比選MTBE分子量88.15，沸點55.3，由甲醇與異丁烯在酸性催化劑作用下加成反應形成。MTBE中硫含量主要來源于原料混合碳四。由于原料中硫化物的沸點大部分較碳四烴的沸點高，加之MTBE比碳四烴對硫化物有更高的溶解性，所以，

3、原料碳四中的硫化物，絕大部分被富集到MTBE產(chǎn)品中。根據(jù)原料碳四中異丁烯含量的多少，一般進料碳四與MTBE產(chǎn)量比在46之間，最高可達到8倍。富集導致MTBE產(chǎn)品中的硫含量比原料碳四中的硫含量高出許多。通過對混合碳四再精餾的方式，降低原料的硫含量，可有效降低MTBE原料的硫含量，這是生產(chǎn)低硫MTBE的一條途徑。河北精致科技有限公司多年來緊跟產(chǎn)品質量升級步伐，專注于汽油和液化氣的脫硫醇技術研究。目前針對汽油國五升級，推出了液化氣深度脫硫+MTBE再蒸餾組合工藝，將MTBE總硫降低到10ppm以下。其技術特點是：先采用液化氣深度脫硫技術，將MTBE原料液化氣總硫降至10mg/m3以下，保證以此原料生

4、產(chǎn)的MTBE產(chǎn)品總硫含量降低到50ppm以下,然后用MTBE再蒸餾技術，將MTBE的硫含量進一步降低到10ppm以下。該工藝與原料碳四蒸餾降低MTBE總硫方法比較，具有投資和操作費用少，降硫效果可靠， MTBE收率高等優(yōu)點。表1 同規(guī)模蒸餾投資和操作費用比較（以10 t/h規(guī)模為例）:項目MTBE再蒸餾碳四原料蒸餾比較結論進料量，t/h1050塔頂壓，KPa50600塔頂溫，6545后者不能用空冷塔底溫，10260都可用低溫熱回流比，0.50.5塔徑，mm14002400塔板數(shù)，層3050后者塔高1倍重沸器蒸汽，t/h2.410.0后者能耗大4.2倍MTBE損失，w1%異丁烯2%后者折合MTB

5、E3%MTBE降硫成本100元/噸350元/噸能耗加損失產(chǎn)品硫含量指標10ppm2ppm后者精度要求更高上表數(shù)據(jù)顯示，將MTBE的硫含量降低到10ppm以下所付的代價，遠比將混合碳四的硫含量降低到2ppm以下的代價小得多。所以，從經(jīng)濟性方面考慮，應優(yōu)先采用MTBE降硫措施。液化氣深度脫硫技術是對傳統(tǒng)液化氣脫硫醇的優(yōu)化和改進，深度脫硫技術的操作費用比傳統(tǒng)技術更低，但催化液化氣的總硫可降低到5ppm以下，焦化液化氣的總硫可降低到50ppm以下。不但混合碳四可全部作為MTBE的原料，同時，還可解決目前民用液化氣總硫和銅片腐蝕的質量問題。三、實施方案去年河北精致科技有限公司針對高橋石化精制后液化氣硫含

6、量高和銅片腐蝕問題，提出過技術改進方案；2012年3月9日，針對高橋石化公司汽油國五升級要求，高橋石化公司技術部又組織SEI、河北精致及企業(yè)相關處室的領導和專家就MTBE降硫方案進行了詳細討論，對去年提出的方案進行了升級、完善。方案具體內容包括以下五部分：1、 對1#脫硫醇裝置進行深度脫硫改造，將精制后液化氣硫含量降至10mg/m3。2、 對2#產(chǎn)品精制脫硫醇裝置進行深度脫硫改造，將精制后液化氣硫含量降至10mg/m3。3、 MTBE裝置增加MTBE萃取再蒸餾措施，將MTBE硫含量降至10ppm以內。4、 對焦化液化氣脫硫醇裝置進行深度脫硫改造，將精制后液化氣硫含量降至100mg/m3。以便確

7、保焦化液化氣進氣分回收丙烯時不對MTBE蒸餾降硫產(chǎn)生不良影響（MTBE總硫升高或MTBE收率下降）。5、 適時在現(xiàn)有脫硫醇裝置上采用脫硫醇功能強化助劑除臭精制液，以提高現(xiàn)有脫硫醇裝置的抽提和再生性能，先實現(xiàn)常溫再生。以便能夠在整體改造前提前將冷換器拆除，布置新增設備基礎，壓縮改造施工工期。同時可緩減目前液化氣硫含量高和銅片腐蝕的壓力。6、液化氣脫硫醇改造效益對比 （1）操作成本比較。1#、2#兩套脫硫醇液化氣量以50萬噸/年計算，年節(jié)省操作成本578萬元。表2 催化液化氣深度脫硫變動成本比較狀態(tài)項目單價單耗每噸LPG費用現(xiàn)工藝30%液堿10%堿渣催化劑加熱冷卻能耗合計600元/噸900元/噸8

8、00元/公斤4000元/噸標油2.0kg/t5.5kg/t1.1g/t100MJ/t1.20元/噸4.95元/噸0.88元/噸9.55元/噸16.58元/噸深度脫硫30%液堿10%堿渣除臭精制液加熱冷卻能耗固定床催化劑合計600元/噸900元/噸20000元/噸4000元/噸標油35000元/噸0.7kg/t1.6kg/t0.16kg/t-MJ/t13.2g/t0.42元/噸1.45元/噸3.20元/噸-元/噸0.46元/噸5.02元/噸（2）停C4再分餾塔所降低的能耗節(jié)約蒸汽按4t/h計(正常情況超過4t/h)，年節(jié)省536萬元。（3）增產(chǎn)MTBE產(chǎn)生的經(jīng)濟效益。改造前C4組份35%進MTB

9、E裝置， MTBE產(chǎn)量為5萬噸/年；改造后液化氣全部進MTBE裝置，按精制氣中異丁烯含量10%計算， MTBE產(chǎn)量7-8萬噸/年。按MTBE年產(chǎn)7萬噸，每噸效益2000元計算，僅此一項就增加效益4000萬元。（4）焦化液化氣進氣分的效益。焦化液化氣按3萬噸/年計，可回收丙烯3000噸，異丁烯3000噸（可生產(chǎn)MTBE4000噸），約增加經(jīng)濟效益1500萬元。 （一）1#脫硫醇裝置深度脫硫改造 1、裝置規(guī)模及產(chǎn)品設計 處理1#催化、2#催化和部分蒸餾液化氣，總量30t/h， 精制后液化氣硫含量平均小于10mg/m3。 2、改造措施A、增加預堿洗。將目前使用的液化氣水洗罐原位改造后用作預堿洗罐，脫

10、除液化氣來料中的硫化氫和夾帶的富胺液，防止抽提劑過早失活，防止形成的硫化鈉等鹽類物質對固定催化劑床層造成影響。B、在原抽提塔后增加一級抽提，可采用管道混合反應器，也可使用纖維膜反應器。如采用纖維膜反應器，需新增1套纖維膜抽提接觸器和1臺沉降罐。C、在氧化再生部分增加反抽提油系統(tǒng)，實現(xiàn)三相混合再生，使再生反應形成的二硫化物能夠及時轉移到反抽提油中，減少抽提劑對二硫化物的溶解和回帶，強化再生反應推動力，提高抽提劑的再生及抽提效果。此部分需更新1臺三相分離罐并增加2臺反抽提泵、更新兩臺貧抽提劑泵。 反抽提油可采用催化穩(wěn)定汽油，注在再生塔前，進裝置管線上加止回閥；溶有二硫化物的反抽提油返回到催化裝置的

11、粗汽油罐入口管線處。D、氧化再生塔采用固定床再生催化劑傳統(tǒng)的液化氣抽提氧化脫硫醇工藝中，都使用催化劑堿液作為循環(huán)溶劑，其中的催化劑是再生反應的催化劑。經(jīng)過再生過程后，含有再生催化劑的抽提劑中帶有大量的溶解氧，所以在抽提過程中就會有部分硫醇鈉被氧化成二硫化物而直接溶于液化氣當中，這是液化氣精制后二硫化物高的一個重要原因。深度脫硫技術采用“固定床再生催化劑技術”， 抽提劑中不再添加磺化酞菁鈷催化劑，消除抽提反應時發(fā)生再生副反應的主要因素，使精制后液化氣二硫化物降到最低。此部分需更新1座再生塔（包括催化劑）。E、在氧化再生塔前增加一組氧化混合反應器，將反抽提油增注在再生塔混合反應器前，與堿液、凈化風

12、一起混合后進再生塔，保證再生形成的二硫化物及時從堿液中分離，有效促進硫醇鈉氧化反應的進行，實現(xiàn)提高再生效果、減少反抽提油用量的效果。此部分需新增1臺氧化混合反應器。F、新增水洗設施，在停碳四分離后，保證精制液化氣可直接進MTBE裝置，節(jié)省操作費用；水洗設施可采用管道混合反應器，也可使用纖維膜反應器。如采用纖維膜水洗，此部分需新增1套纖維膜水洗接觸器和1臺水洗沉降罐。項目實施時，為節(jié)省施工時間和保證土建養(yǎng)護時間，建議在平面布局時考慮將D-208罐移至D-209南側，拆除D-206，在騰出的區(qū)域采用框架結構布置新增設備和機泵。 3、技改后達到工藝指標液化氣銅片蝕腐合格率 98%堿渣排放量減少50%

13、無焦化液化氣進料時，后續(xù)MTBE總硫平均30ppm4、改造后工藝流程簡述（以纖維膜方式改造后流程圖見附圖）a)預堿洗部分自胺脫來的脫硫化氫合格的液化氣與預堿洗罐(D-211)底部來的堿液在文丘里管（MI-001）內混合，再經(jīng)管道混合反應器（MI-002）充分混合反應后進預堿洗罐(D-211)沉降分離，液化氣中的硫化氫被脫除。預堿洗后的液化氣從預堿洗罐(D-211)頂壓出，去脫硫醇抽提塔（T-201）。控制預堿洗罐(D-211)界位，防止預減洗后液化氣帶堿。預堿洗液化氣出口管線上設采樣口，定期進行硫化氫含量測定，以確定是否更換堿液；預堿洗堿液設采樣口，定期分析堿濃度。b)抽提脫硫醇部分預堿洗合格

14、的液化氣進脫硫醇抽提塔（T-201）底部，與來自塔頂注入的從貧抽提劑泵P-1/A、B來的貧抽提劑逆流接觸完成一級抽提脫硫醇，塔頂出來的液化氣與貧抽提劑泵P-1/A、B來的另一路貧抽提劑經(jīng)過二級抽提纖維膜脫硫醇接觸器（FCC-001）接觸后，進二級抽提纖維膜脫硫醇沉降罐（D-212）沉降分離，沉降分離后的液化氣從罐頂壓出經(jīng)水洗纖維膜脫硫醇接觸器（FCC-002）接觸后進水洗纖維膜脫硫醇沉降罐（D-213）沉降分離，水洗后精制液化氣去氣分裝置。c)氧化再生部分在這部分抽提劑氧化再生和反抽提二硫化物兩個過程同時進行同時完成。含有硫醇鈉的富抽提劑，在氧化催化劑的存在下，硫醇鈉被溶解的氧氧化形成二硫化物

15、，抽提劑得以再生。2RSNa + 1/2 O2 + H2O RSSR + 2NaOH 二硫化物為油溶性物質，利用此特性用反抽提溶劑將二硫化物從脫硫醇抽提劑中萃取脫除。自抽提脫硫醇塔（T-201）底來的富抽提劑與系統(tǒng)來的非凈化風、反抽提油經(jīng)管道混合反應器（MI-003）混合后進入再生塔（T-202）下部；經(jīng)過塔內填料段進行再生反應。富抽提劑中溶解的硫醇鈉被氧化成二硫化物，并溶解于反抽提油中。抽提劑、反抽提油自塔頂壓出進三相分離罐（D-206）進行分離，尾氣經(jīng)塔頂壓控去汽油脫硫醇部分水洗后排空。再生好的貧抽提劑經(jīng)泵P-1A/B循環(huán)使用；反抽提油越過罐內隔板，自罐底由反抽提油泵P-3A/B抽出，部分

16、由流量控制去氧化再生塔管道混合反應器前循環(huán)使用，部分經(jīng)反抽提油液位控制出裝置回催化分餾塔粗汽油罐。 5、操作參數(shù)表3 操作參數(shù)表項 目指 標抽提劑堿液濃度1015%抽提劑中除臭精制液濃度10%纖維膜抽提劑烴比（V/V）0.10.2抽提塔劑烴比（V/V）0.10.3反抽提油新油注入量2m3反抽提油循環(huán)量4 m3再生非凈化風2035Nm3/h再生壓力0.250.35MPa 6、新增設備及投資估算表4 1#脫硫醇主要設備、儀表清單及估算價格序號位號名稱規(guī)格備注投資估價（萬元）1T-202氧化再生塔2200（填料層30m3）更新252D-211預堿洗沉降罐D204罐改造改造33FFC-01D-212纖

17、維膜抽提系統(tǒng)3200×9000新增754D-206三相分離罐2400×8200（37 m3）更新185FCC-02D-213纖維膜水洗系統(tǒng)3200×9000新增756P-1A/B貧抽提劑泵Q25m3/h,H160m H2O更新87P-3A/B反抽提油泵Q8m3/h,H60m H2O 新增68MI-01預堿洗文丘里管1臺新增0.59MI-02預堿洗混合反應器1臺新增110MI-03氧化混合反應器1臺新增111穩(wěn)壓全自動反沖洗過濾器1套新增4012二級抽提界位控制系統(tǒng)1套新增413反抽提油出裝置液位調節(jié)控制系統(tǒng)1套新增414反抽提油循環(huán)流量調節(jié)控制系統(tǒng)1套新增415預

18、堿洗界位顯示1套新增1合計265.5 （二）2#產(chǎn)品精制脫硫醇裝置深度脫硫改造 1、裝置規(guī)模處理3#催化液化氣，總量30t/h， 精制后液化氣硫含量平均小于10mg/m3。 2、改造措施A、在原抽提塔后增加一級抽提，可采用管道混合反應器也可使用纖維膜反應器，如采用纖維膜反應器，需新增1套纖維膜抽提接觸器和1臺纖維膜沉降罐。B、在氧化再生部分增加反抽提油系統(tǒng)，實現(xiàn)三相混合再生，使再生反應形成的二硫化物能夠及時轉移到反抽提油中，減少抽提劑對二硫化物的溶解和回帶，強化再生反應推動力，提高抽提劑的再生及抽提效果。此部分需新增2臺反抽提泵。 反抽提油采用催化穩(wěn)定汽油，增注在再生塔管道混合反應器前，進裝置

19、管線上加止回閥；抽提后的反抽提汽油返回到催化裝置的粗汽油罐入口管線處。C、氧化再生塔采用固定床再生催化劑傳統(tǒng)的液化氣抽提氧化脫硫醇工藝中，都使用催化劑堿液作為循環(huán)溶劑，其中的催化劑是再生反應的催化劑。經(jīng)過再生過程后，含有再生催化劑的抽提溶劑中帶有大量的溶解氧，所以在抽提過程中就會有部分硫醇鈉被氧化成二硫化物而直接溶于液化氣當中，這是液化氣精制后二硫化物高的一個重要原因。深度脫硫技術采用“固定床再生催化劑技術”， 抽提劑中不再添加磺化酞菁鈷催化劑，消除抽提反應時發(fā)生再生副反應的主要因素，使精制后液化氣二硫化物降到最低。此部分需對原再生氧化塔進行更換，新上1座再生塔（包括催化劑）。D、在氧化再生塔

20、前增加一組管道混合反應器，將反抽提油增注在再生塔混合反應器前，與堿液、凈化風一起混合后進再生塔，保證再生形成的二硫化物及時從堿液中分離，有效促進硫醇鈉氧化反應的進行，實現(xiàn)提高再生效果、減少反抽提油用量的效果。此部分需新增1臺氧化混合反應器。E、改造水洗設施，提高液化氣水洗效果，保證精制后液化氣可直接進MTBE裝置，節(jié)省碳四分離操作費用；如改用纖維膜反應器，此部分需新增1套纖維膜水洗接觸器，并對原水洗沉降罐進行改造作為纖維膜水洗沉降罐使用。項目實施時，為節(jié)省施工時間和保證土建養(yǎng)護時間，建議在平面布局時考慮先拆除中間的冷換設備，在騰出的區(qū)域進行預制和提前土建。 3、技改后達到工藝指標液化氣銅片蝕腐

21、合格率 98%堿渣排放量減少50%無焦化液化氣進料時，后續(xù)MTBE總硫平均30ppm 4、改造后工藝流程（采用纖維膜改造后工藝流程圖同1#附圖）a)預堿洗部分自胺脫來的脫硫化氫合格的液化氣與預堿洗罐(V-3301)底部來的堿液在文丘里管（MI-3302）內混合，再經(jīng)混合器（MI-3301）充分接觸反應，預堿洗罐(V-3301)沉降分離，液化氣中的硫化氫被脫除。預堿洗后的液化氣從預堿洗罐(V-3301)頂壓出，去脫硫醇抽提塔（T-3301）?？刂扑A堿洗罐(V-3301)界位，防止預減洗后液化氣帶堿。預堿洗液化氣出口管線上設采樣口，定期進行硫化氫含量測定，以確定是否更換堿液；預堿洗堿液設采樣口，

22、定期分析堿濃度。b)抽提脫硫醇部分預堿洗合格的液化氣進脫硫醇抽提塔（T-3301）底部，與來自塔頂注入的從貧抽提劑泵P3301/A、B來的貧抽提劑逆流接觸完成一級抽提脫硫醇，塔頂出來的液化氣與從貧抽提劑泵P3301/A、B來的另一路貧抽提劑經(jīng)過二級抽提纖維膜脫硫醇接觸器（FFC-3301）接觸后，進二級抽提纖維膜脫硫醇沉降罐（V-3311）沉降分離，沉降分離后的液化氣從罐頂壓出經(jīng)水洗纖維膜脫硫醇接觸器（FFC-3302）接觸后進水洗纖維膜脫硫醇沉降罐（V-3312）沉降分離，水洗后精制液化氣去氣分裝置。c)氧化再生部分這部分包括兩個過程：抽提劑氧化再生過程和溶劑反抽提脫二硫化物過程。含有硫醇鈉

23、的富抽提劑，在氧化催化劑的存在下，硫醇鈉被溶劑中的溶解氧氧化形成二硫化物，抽提劑得以再生。2RSNa + 1/2 O2 + H2O RSSR + 2NaOH 二硫化物為油溶性物質，利用此特性用反抽提溶劑將二硫化物從脫硫醇抽提劑中萃取脫除。自抽提脫硫醇塔（T-3301）和二級抽提纖維膜脫硫醇沉降罐（V-3311）底來的富抽提劑與系統(tǒng)來的非凈化風、反抽提油經(jīng)管道混合反應器（MI-3303）混合后進入再生塔（T-3303）下部；經(jīng)過塔內填料段進行再生反應。富抽提劑中溶解的硫醇鈉被氧化成二硫化物，并溶解于反抽提油中。抽提劑、反抽提油自塔頂壓出進三相分離罐（V-3303）進行分離，尾氣經(jīng)塔頂壓控去汽油脫

24、硫醇部分水洗后排空。再生好的貧抽提劑經(jīng)泵P3301A/B循環(huán)使用；反抽提油越過罐內隔板，自罐底由反抽提油泵P-3A/B抽出，部分由流量控制去氧化再生塔管道混合反應器前循環(huán)使用，部分經(jīng)反抽提油液位控制出裝置回催化分餾塔粗汽油罐。 5、操作參數(shù)表6 操作參數(shù)表項 目指 標抽提劑堿液濃度1015%抽提劑中除臭精制液濃度10%纖維膜抽提劑烴比（V/V）0.10.2抽提塔劑烴比（V/V）0.150.3反抽提油新油注入量1.8m3反抽提油循環(huán)量3.6 m3再生非凈化風2035Nm3/h再生壓力0.250.35MPa 6、新增設備及投資估算表7 2#脫硫醇主要設備、儀表清單及估算價格序號位號名稱規(guī)格備注投資

25、估價（萬元）1T-3303氧化再生塔2200（填料層30m3）更新252FFC-3301V-3311纖維膜抽提系統(tǒng)3200×9000新增753V-3303三相分離罐2400×8200（37 m3）更新184FFC-3302V-3302纖維膜水洗系統(tǒng)V-3302改造605P-3301A/B貧抽提劑泵Q25m3/h,H160m H2O更換86P-3303A/B反抽提油泵Q8m3/h,H60m H2O 新增67MI-3302預堿洗文丘里管1臺新增0.58MI-3303氧化混合反應器1臺新增19穩(wěn)壓全自動反沖洗過濾器1套新增4010二級抽提界位控制系統(tǒng)1套新增411反抽提油出裝置液位調節(jié)控制系統(tǒng)1套新增410反抽提油循環(huán)流量調節(jié)控制系統(tǒng)1套新增4合計245.5 （三）MTBE再蒸餾 1、裝置規(guī)模及產(chǎn)品設計設計進料10t/h，硫含量50ppm。設計裝置精餾后MTBE硫含量小于10ppm。MTBE收率99%。 2、工藝流程（流程圖見附圖）：從MTBE裝置來的原料MTBE與含防膠劑的抽提劑混合后進原料預熱器，被分餾塔底重沸器來的加熱蒸汽加熱到85后進入MTBE分餾塔進料段；分餾塔頂?shù)牡土騇TBE從塔頂出來后經(jīng)過空冷器冷卻到54后進入塔頂回流罐，經(jīng)塔頂回流泵抽出后，一部分打入分餾塔做頂回流，另一部分經(jīng)經(jīng)過塔頂冷卻器冷卻至40以下作為合格精制