計(jì)算化學(xué)在化學(xué)中的應(yīng)用

1、計(jì)算化學(xué)在化學(xué)方面的應(yīng)用摘要：計(jì)算化學(xué)在最近十年中是開展最快的化學(xué)研究領(lǐng)域之一， 通過對(duì)具體 的分子系統(tǒng)進(jìn)行理論分析和計(jì)算， 能比較準(zhǔn)確地答復(fù)有關(guān)穩(wěn)定性、 反響機(jī)理等基 本化學(xué)問題。 如今計(jì)算化學(xué)已被廣泛用于材料、 催化和生物化學(xué)等研究領(lǐng)域。 本 文主要就計(jì)算化學(xué)的背景、 計(jì)算化學(xué)常用的方法及其在化學(xué)化工中的應(yīng)用等幾個(gè) 方面作一簡單介紹。關(guān)鍵詞 計(jì)算化學(xué) 材料 催化 應(yīng)用Abstract: Computational chemistry is one of the fastest growing areas of chemical research in the last decade. Th

2、rough theoretical analysis and calculations to a specific molecular system, one can accurately answer the basic chemical problems, for example, the stability and the reaction mechanism, etc. Today, computational chemistry has been widely used in materials, catalysis and biochemistry research. In thi

3、s paper, the background of computational chemistry, the commonly used methods in computational chemistry and its application in chemistry and chemical industry have been briefed respectively.Key words: Computational chemistry; Materials; Catalysis; Application1、計(jì)算化學(xué)的背景介紹計(jì)算化學(xué) Computational Chemistry

4、在最近 10 年是開展最快的化學(xué)研 究領(lǐng)域之一。 它是根據(jù)根本的物理化學(xué)理論 通常是量子化學(xué) 以大量的數(shù)值運(yùn) 算方式來探討化學(xué)系統(tǒng)的性質(zhì)。 最常見的例子是以量子化學(xué)計(jì)算來解釋實(shí)驗(yàn)上的 各種化學(xué)現(xiàn)象， 幫助化學(xué)家以較具體的概念來了解、 分析觀察到的結(jié)果。 除此之 外，對(duì)于未知或不易觀測(cè)的化學(xué)系統(tǒng)， 計(jì)算化學(xué)還常扮演著預(yù)測(cè)的角色， 提供進(jìn) 一步研究的方向。另外，計(jì)算化學(xué)也常被用來驗(yàn)證、測(cè)試、修正或開展較高層次 的化學(xué)理論。 同時(shí)，更為準(zhǔn)確或高效的計(jì)算方法的開發(fā)創(chuàng)新也是計(jì)算化學(xué)領(lǐng)域中 非常重要的一局部。量子化學(xué)，作為量子力學(xué)的一個(gè)分支，是將量子力學(xué)的根本原理和方法， 應(yīng)用于研究化學(xué)問題的一門根底科學(xué)

5、， 其核心問題就是通過一系列近似， 求解薛 定諤方程。常用的 Hartree- Fock 模型建立在四個(gè)近似根底上，即非相對(duì)論近 似、核固定近似、 單電子近似以及原子軌道線性組合成分子軌道近似。 在這些近 似的根底上，分子體系的薛定諤方程演變?yōu)?Roothaan 方程，求解該方程時(shí)， 如 果不再引入新的簡化或近似， 嚴(yán)格進(jìn)行數(shù)學(xué)積分來求解， 這種計(jì)算方法稱為從頭 算方法 Ab initioMethods 。從頭算方法在理論和方法上都比較嚴(yán)格，是目前 最精確的量子化學(xué)計(jì)算方法。如果在求解 Roothaan 方程過程中引入經(jīng)驗(yàn)參數(shù)來 簡化復(fù)雜的數(shù)學(xué)積分，稱為半經(jīng)驗(yàn)方法 Semi- empirica

6、l Methods 。20 世紀(jì) 80 年代是量子化學(xué)計(jì)算飛速開展的時(shí)期。出現(xiàn)了 Gaussian 軟件 1 ，是進(jìn)行從頭算的鼻祖，目前已經(jīng)成為計(jì)算化學(xué)研究的重要工具。 Gaussian 量子化學(xué)計(jì)算程序包是美國 Gaussian 公司開發(fā)的一個(gè)功能強(qiáng)大的量子化學(xué)綜 合軟件包?？蓤?zhí)行各類不同精度的分子軌道計(jì)算 包括 Hartree- Fock 水平從 頭算HFPost- HF從頭算、密度泛函理論DFT以及多種半經(jīng)驗(yàn)量子化學(xué) 方法 ，進(jìn)行分子和化學(xué)反響性質(zhì)的理論預(yù)測(cè)。目前已成為國際公認(rèn)的最優(yōu)秀的 化學(xué)計(jì)算軟件。2、計(jì)算化學(xué)常用的方法及其介紹下面對(duì)計(jì)算化學(xué)中常用的幾種理論計(jì)算方法作一個(gè)簡單的介紹：

7、2.1 從頭算方法從頭算方法僅使用一些最根本的物理常數(shù)如光速、普朗克常數(shù)等作為 參數(shù)， 完全利用數(shù)學(xué)工具來求解薛定鍔方程， 而不引入任何經(jīng)驗(yàn)性質(zhì)的化學(xué) 參數(shù)。由于絕大多數(shù)化學(xué)體系的薛定鍔方程沒有嚴(yán)格的解析解， 只能在求解的過 程中引入各種數(shù)學(xué)近似， 使用數(shù)值解法得到結(jié)果。 因此，從頭算方法并不是 100% 的從頭算， 給出的結(jié)果并不是薛定鍔方程的嚴(yán)格解， 使用不同的從頭算方法得到的解的精度也各不相同為了解決多電子體系薛定諤方程近似求解的問題， D. R. Hartree 在 1928 年提出了 Hartree 假設(shè)：將每個(gè)電子看成是在其他所有電子構(gòu)成的平均勢(shì)場(chǎng)中 運(yùn)動(dòng)的粒子，同時(shí)提出了迭代法的

8、思路。 根據(jù)這個(gè)假設(shè)， 將體系電子哈密頓算子 分解為假設(shè)干個(gè)單電子哈密頓算子的簡單加和， 每個(gè)單電子哈密頓算子中只包含 一個(gè)電子的坐標(biāo)，因而體系多電子波函數(shù)可以表示為單電子波函數(shù)的簡單乘積， 這就是 Hartree 方程。由于 Hartree 沒有考慮電子波函數(shù)的反對(duì)稱因素， Hartree 方程實(shí)際上是不成功的。 1930 年， Hartree 的學(xué)生 B. A. Fock 和 J. C. Slater 分別提出了考慮泡利原理的自洽場(chǎng)迭代方程和單行列式多電子體系 波函數(shù)，這就是Hartree- Fock HF方程。不同的從頭算法考慮了不同的相關(guān)能項(xiàng)，如： HF 方法只考慮了同電子自旋 的相關(guān)

9、交換相關(guān) 問題， 而沒有考慮相反自旋的電子相關(guān)問題和瞬時(shí)電子相關(guān) 的問題；MPn方法給體系考慮了微擾項(xiàng)，而更為精確的計(jì)算應(yīng)包含更多的相關(guān)能 相，如組態(tài)相互作用方法CIS、tCISD和耦合簇方法CASSCF等。在理論和 方法上從頭算方法都是比較嚴(yán)格的。 迄今，小分子體系到大分子體系， 從靜態(tài)性 質(zhì)到動(dòng)態(tài)性質(zhì)， 從分子內(nèi)相互作用到分子間相互作用， 各方面都有從頭算法的應(yīng) 用。對(duì)過渡金屬配合物、 金屬原子簇合物等大分子化合物的研究也迅速增加。 但 基于計(jì)算精度和計(jì)算資源的矛盾考慮， 從頭算法主要應(yīng)用于小分子體系的高精度 計(jì)算、對(duì)中等大的小體系進(jìn)行定量計(jì)算、對(duì)大分子體系的定性計(jì)算三個(gè)方面。2.2 半經(jīng)

10、驗(yàn)方法從頭算法雖然有嚴(yán)謹(jǐn)?shù)睦碚撝С郑?能得到較好的計(jì)算結(jié)果， 但是當(dāng)遇到諸如 酶、聚合物、蛋白質(zhì)等大分子體系時(shí)，計(jì)算很耗時(shí)，其計(jì)算代價(jià)無法承受。為了 在計(jì)算時(shí)間和計(jì)算精度上找到一個(gè)平衡點(diǎn)， 科學(xué)家們以從頭算法為根底， 忽略一 些計(jì)算量極大但是對(duì)結(jié)果影響極小的積分， 或者引用一些來自實(shí)驗(yàn)的參數(shù)， 從而 近似求解薛定諤方程，就誕生了半經(jīng)驗(yàn)算法。如： AM1、 PM3、 MND、OCND、O ZDO 等。半經(jīng)驗(yàn)方法理論上沒有從頭算法那么嚴(yán)謹(jǐn)，因而在處理復(fù)雜體系的中間體、 過渡態(tài)時(shí)會(huì)遇到一定的困難， 其計(jì)算的結(jié)果只帶有定性和半定量的特性。 主要用 于非常大的體系計(jì)算或處理大體系的第一步， 或?yàn)榱说玫揭?/p>

11、些分子的初步研究結(jié)DFT密度泛函方法也要求解薛定鍔方程，但與從頭算法和半經(jīng)驗(yàn)法不同的是， 密度泛函方法不使用波函數(shù)，而使用電子的空間分布即電子密度函數(shù) 。通常 情況，密度泛函方法在計(jì)算速度上優(yōu)于從頭算方法， 而在精度上可與較高級(jí)別的 從頭算法相媲美。上世紀(jì)90年代以來，DFT方法開展迅速，已經(jīng)在理論計(jì)算的很多方面如計(jì) 算鍵能、預(yù)測(cè)化合物結(jié)構(gòu)和反響機(jī)理等方面， 取得了巨大成功。 它的突出優(yōu)點(diǎn)就 是運(yùn)算快速，同時(shí)能很好地處理電子相關(guān)。3、計(jì)算化學(xué)在化學(xué)化工中的應(yīng)用計(jì)算化學(xué)在化學(xué)領(lǐng)域中有著廣泛的應(yīng)用，通過對(duì)具體的分子系統(tǒng)進(jìn)行理論 分析和計(jì)算， 從而能比較準(zhǔn)確地答復(fù)有關(guān)穩(wěn)定性、 反響機(jī)理等根本化學(xué)問題

12、。 如 今計(jì)算化學(xué)已被廣泛應(yīng)用于材料、催化和生物制藥等研究領(lǐng)域 2- 5 ，其方法和結(jié) 果都顯示出了其他研究手段無法比較的優(yōu)越性。 下面就計(jì)算化學(xué)在化學(xué)化工中的 應(yīng)用做一個(gè)簡單的介紹， 主要包括催化化學(xué)、 材料與能源科學(xué)、 生物化學(xué)等幾個(gè) 領(lǐng)域。煤是重要的能源之一。近年來隨著量子化學(xué)理論的開展和量子化學(xué)計(jì)算方 法以及計(jì)算技術(shù)的進(jìn)步， 使得對(duì)于深入探索煤的結(jié)構(gòu)和反響性之間的關(guān)系成為可 能。首先對(duì)于煤裂解機(jī)理的研究，Ho等使用Gaussian程序，利用模型化合 物從量子化學(xué)的角度證明了煤熱解的自由基機(jī)理的合理性， 同時(shí)指出了化合物中 弱鍵的裂解能與化合物的裂解率有直接的關(guān)系。Cod等用量子化學(xué)密度

13、泛函方 法結(jié)合NMR化學(xué)位移數(shù)據(jù)的測(cè)量研究了煤的主要成分木質(zhì)素衍生物中的醚鍵 芳 基 - O- 烷基及其在褐煤到次煙煤成煤過程中的變化，發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素衍生物的一 級(jí)結(jié)構(gòu)即使在相當(dāng)溫和的熱變質(zhì)條件下也不能保持。水泥是重要的建筑材料之一。 1993 年，計(jì)算量子化學(xué)開始廣泛地應(yīng)用于許 多水泥熟料礦物和水化產(chǎn)物體系的研究中，解決了很多實(shí)際問題 9 。鈣礬石相是 許多水泥品種的主要水化產(chǎn)物相之一， 它對(duì)水泥石的強(qiáng)度起著關(guān)鍵作用。 Cheng10 等根據(jù) Moore 和 Taylor 合成的鈣礬石結(jié)構(gòu)進(jìn)行量子化學(xué)研究，通過計(jì)算發(fā)現(xiàn) 含鍶、鋇鈣礬石的宏觀強(qiáng)度高于鈣礬石， 這與實(shí)驗(yàn)值很好地一致， 同時(shí)還預(yù)測(cè)了

14、含F(xiàn)e、Mg Mn和 Zn鈣磯石的形成強(qiáng)度，發(fā)現(xiàn)含 Mg鈣磯石中氧的鍵級(jí)出現(xiàn)了 負(fù)值，凈電荷出現(xiàn)了正值，這說明含 Mg鈣磯石是不存在的。對(duì)于生物分子，由于其分子量一般比較大，因此生物大分子體系的量子化 學(xué)計(jì)算一直是一個(gè)具有挑戰(zhàn)性的研究領(lǐng)域 11 。計(jì)算化學(xué)在生物化學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用包 括運(yùn)用量子化學(xué)來模擬生物分子的結(jié)構(gòu)。 例如，Lei12等采用PM3半經(jīng)驗(yàn)方法對(duì) 生物活性物質(zhì)大豆苷元進(jìn)行了量子化學(xué)計(jì)算， 得出了它的分子軌道及其能級(jí)、 電 荷密度、鍵長、二面角參數(shù)等。計(jì)算結(jié)果說明，大豆苷元分子中苯并吡喃環(huán)帶較 強(qiáng)的正電荷，易與受體的負(fù)電荷中心結(jié)合。在催化化學(xué)領(lǐng)域， 計(jì)算化學(xué)的作用也越來越受到重視。 例

15、如，分子在分子篩 骨架中的吸附是影響分子篩催化活性和選擇性以及別離效率的重要步驟， 因此研 究分子篩骨架與探針分子的相互作用對(duì)研究其催化性能至關(guān)重要， 并有助于設(shè)計(jì) 更高效的催化劑。Jia ng 13等采用量子化學(xué)方法研究了鋰型絲光沸石 LiMOR的 結(jié)構(gòu)及其對(duì)胺類分子的吸附性能。 結(jié)果說明， 胺分子與分子篩之間的主要作用力 為氮上的孤對(duì)電子和鋰離子之間的靜電作用力 , 胺分子與分子篩骨架氧之間的 弱氫鍵作用對(duì)其吸附有一定的穩(wěn)定作用。 再比方，苯和甲苯與在電極或過渡金屬 外表的催化加氫有許多實(shí)驗(yàn)研究， 然而，苯分子在鉑電極上究竟以何種方式吸附、 吸附過程如何進(jìn)行是很值得探討的問題。yU14等采

16、用密度泛函方法計(jì)算了考慮水 溶劑效應(yīng)下苯與鉑化學(xué)吸附作用的位能曲線， 說明苯與鉑的吸附是自發(fā)過程， 有 水溶劑作用時(shí)吸附作用能被降低， 展示出明顯的水溶劑效應(yīng)， 且鉑在苯環(huán)上發(fā)生 吸附轉(zhuǎn)移。4、結(jié)束語綜上所述，可以看出在材料、能源、催化以及生物大分子體系研究中，量子 化學(xué)發(fā)揮了重要的作用。 近十幾年來， 由于電子電腦的飛速開展和普及， 量子化 學(xué)計(jì)算變得更加迅速和方便。 可以預(yù)言， 在不久的將來， 計(jì)算化學(xué)將在更廣泛的領(lǐng)域發(fā)揮更加重要的作用參考文獻(xiàn) ：1 Frisch M J, Trucks G W, Schlegel H B, et al. Gaus -sian 03 M. Pittsbur

17、gh PA: Revision C. 02. Gaussian, Inc., 2003.2 Lu X H, Wang Y X. Reaction between Dichlorovinyli -dene and Formaldehyde: Concerted and Stepwise J. J. Phys. Chem. A, 2003, 107(39): 7 885 - 7 890.3 史福強(qiáng) , 徐志成 , 安靜儀 , 等 . 呋喃 - 乙酸分子間相互作用的量子化學(xué)研究 J. 化 學(xué)學(xué)報(bào) , 2005, 63(4): 283- 288.4 劉朋軍，常鷹飛，孫昊，等.HCCO與CH (2 n

18、)雙自由基反響微觀動(dòng)力學(xué)的理論研究J. 高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào) , 2005, 26(4): 723- 726. 徐開來,謝代前,鄢國森 SnCl4和DMF作用下1-三氯錫烷基-2,3-丁二烯與甲醛反響機(jī)理的理論研究 J. 化學(xué)學(xué)報(bào) ， 2004， 62(20): 2 003- 2 006.6 王寶俊，張玉貴，秦育紅，等量子化學(xué)計(jì)算方法在煤反響性研究中的應(yīng)用J. 煤炭轉(zhuǎn)化，2003, 26(1): 1- 7.7 侯新娟，楊建麗，李永旺.煤大分子的量子化學(xué)研究J.燃料化學(xué)學(xué)報(bào)(增刊)，1999, 27:142- 148.8 Cody G D, Saghi - Szabo G. Calculation of the C - 13NMR Chemical Shift of E