基礎(chǔ)有機化學(xué)：第3章 不飽和烴

1、第三章 不飽和烴 (一) 烯烴和炔烴的結(jié)構(gòu)(二) 烯烴和炔烴的同分異構(gòu)(三) 烯烴和炔烴的命名(四) 烯烴的物理性質(zhì) (五) 烯烴和炔烴的化學(xué)性質(zhì) (六) 烯烴和炔烴的工業(yè)來源和制法 本章重點：本章重點： 乙烯、乙炔的結(jié)構(gòu)、sp2雜化、sp雜化； 烯烴的順反異構(gòu)及Z/E標(biāo)記法； 烯烴及炔烴的親電加成反應(yīng)，馬氏規(guī)則； 烯烴的自由基加成、自由基取代、硼氫化反應(yīng)、氧化反應(yīng)。 炔氫的弱酸性。 (一) 烯烴和炔烴的結(jié)構(gòu) (1) 烯烴的結(jié)構(gòu)烯烴的結(jié)構(gòu) 實驗事實：儀器測得乙烯中六個原子共平面： CCHHHH0.1330nm0.1076nm116.6。121.7。C采取sp2雜化HHHHCCHHHHCC(動畫

2、，乙烯的結(jié)構(gòu)) (2) 炔烴的結(jié)構(gòu)炔烴的結(jié)構(gòu) 以乙炔為例。 儀器測得：C2H2中，四個原子共直線： HHCC0.106nm0.120nm 量子化學(xué)的計算結(jié)果表明，在乙炔分子中的碳原子是sp雜化： 雜化2個sp雜化激發(fā)p軌道每個碳上還有兩個剩余的p軌道，相互肩并肩形成2個鍵： HHCC(動畫，乙炔的結(jié)構(gòu)) 鍵的特性：鍵的特性：鍵不能自由旋轉(zhuǎn)。鍵鍵能小，不如鍵牢固。鍵電子云流動性大，受核束縛小，易極化。鍵易斷裂、起化學(xué)反應(yīng)。鍵易斷裂、起化學(xué)反應(yīng)。 (三) 烯烴和炔烴的命名(1) 烯基和炔基(2) 烯烴和炔烴的命名 (甲) 衍生物命名法 (乙) 系統(tǒng)命名法(3) 烯烴的順反異構(gòu)體的命名 (甲) 順反

3、命名法 (乙) Z,E-命名法 官能團大小次序規(guī)則 (乙乙) 系統(tǒng)命名法系統(tǒng)命名法要選擇含有C=C或CC的最長碳鏈為主鏈；編號從最距離雙鍵或三鍵最近的一端開始，并用阿位伯?dāng)?shù)字表示雙鍵的位置。例：2-甲基-1-丁烯2-甲基-2-丁烯3-甲基-1-丁炔2-甲基丁烯3-甲基丁炔CH3CH2C=CH2CH3CH3C=CHCH3CH3CH3CHC CHCH3CH3CH2CH2CH=CH2CH3CH2C CCH31-戊烯2-戊炔(2) 烯烴和炔烴的命名烯烴和炔烴的命名 分子中同時含有雙鍵和參鍵時，先叫烯后叫炔，編號要使雙鍵和參鍵的位次和最小。3-戊烯-1-炔CH C-CH=CHCH31 2 3 4 5若雙

4、鍵、三鍵處于相同的位次供選擇時，優(yōu)先給雙鍵以最低編號。HCCCH=CH2CH3CCCHCH2CH=CHCH3CH=CH25-乙烯基-2-辛烯-6-炔1-丁烯-3-炔123412345678CH C-CH=C-CH=CH2CH2CH31234563-乙基-1,3-己二烯-5-炔(3) 烯烴的順反異構(gòu)體的命名烯烴的順反異構(gòu)體的命名(甲甲) 順反命名法順反命名法兩個雙鍵碳上相同的原子或原子團在雙鍵的同一側(cè)者，稱為順式，反之稱為反式。例：C=CHCH3H3CHCH3C=CH3CHH順- 2-丁 烯I反- 2-丁 烯I Im.p -105 C。m.p -132 C。：( )( )2-丁烯:(乙乙) Z,

5、E-命名法命名法問題： C=CH3CBrClHC=CH3CHClBrCH3C=CH3CHHC=CHCH3H3CH順-2-丁烯反-2-丁烯？官能團大小次序規(guī)則：官能團大小次序規(guī)則： 把雙鍵碳上的取代基按原子序數(shù)排列，同位素：DH， 大的基團在同側(cè)者為Z，大基團不在同側(cè)者為E。 ZZuasmmen，共同； E Entgengen,相反。 C=CH3CHClBr大小小大C=CH3CBrClH大小小大E-1-氯2-溴丙烯Z-1-氯2-溴丙烯連接在雙鍵碳上都是碳原子時，沿碳鏈向外延伸。 假如有下列基團與雙鍵碳相連： (CH3)3C- (CH3)2CH- CH3CH2- CH3- C(C,C,C) C(C

6、,C,H) C(C,H,H) C(H,H,H) 最大 次大 次小 最小當(dāng)取代基不飽和時,把雙鍵碳或參鍵碳看成以單鍵和多個原子相連。 -CC-H(C)(C)(C) (C)可看作-CCHHH-CC-H(C)(C)-CH=CH2可看作 -CCH -CH=CH2 Z,E-命名法不能同順反命名法混淆。注意：注意：舉例：舉例：HClClBrC=C順-1,2-二氯-1-溴乙烯E-1,2-二氯-1-溴乙烯(四四) 烯烴的物理性質(zhì)烯烴的物理性質(zhì) 1沸點：沸點：末端烯烴的沸點同碳數(shù)烷烴； 相對分子質(zhì)量，烯烴和炔烴的沸點； 碳數(shù)相同時，正構(gòu)烯、炔的沸點異構(gòu)烯、炔； 碳架相同時，末端烯、炔的沸點內(nèi)烯、炔(不飽和鍵位于

7、碳鏈的中間)； 雙鍵位置相同時，順式烯烴的沸點反式烯烴；2. 熔點熔點：分子的對稱性，烯、炔的熔點。例如：內(nèi)烯、炔的熔點末端烯烴、內(nèi)炔；反式烯烴的熔點順式烯烴。 (五五) 烯烴和炔烴的化學(xué)性質(zhì)烯烴和炔烴的化學(xué)性質(zhì) (1) 加氫加氫 (2) 親電加成親電加成 (3) 親核加成親核加成 (4) 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng) (5) 聚合反應(yīng)聚合反應(yīng) (6) -氫原子的反應(yīng)氫原子的反應(yīng) (7) 炔烴的活潑氫反應(yīng)炔烴的活潑氫反應(yīng) (1)加氫加氫 CH3CH3+ H2NiCH3H3CHHCH3CH2-C C-CH2CH3 + H2C=CCH3CH2HCH2CH3HP-2催化劑例例 例例 /Pt/ Pd/Lindla

8、rC=CHCH3CH2(CH2)3CH3HNa-液NH3-33 C。CH3CH2-C C(CH2)3CH3例例 (2) 親電加成親電加成 (甲甲) 與鹵素加成與鹵素加成(a) (a) 與溴和氯加成與溴和氯加成烯、炔主要與Cl2、Br2發(fā)生加成反應(yīng)。(F2太快，I2太慢。) C=C+ Br2紅棕色無色CCl4CCBr Br炔烴能與兩分子鹵素加成： RC CHRCCl=CHClRCCl2CHCl2Cl2(or Br2)Cl2(or Br2)(RCBr2CHBr2)此反應(yīng)可用來檢驗此反應(yīng)可用來檢驗C=C或或CC是否存在。是否存在。 加鹵素反應(yīng)活性：烯烴炔烴。例： CH2=CH-CH2-C CH +

9、Br2CH2BrCHBrCH2C CH乙醚低溫4,5-二溴-1-戊炔(b) (b) 親電加成反應(yīng)機理親電加成反應(yīng)機理 烯烴加溴歷程： 炔烴加溴歷程： 3-己炔反-3,4-二溴-3-己烯C2H5C CC2H5Br2，乙酸-Br-,80%C=CBrC2H5BrH5C2CCBr+C2H5H5C2Br-角張力更大，內(nèi)能更高可見，烯、炔與鹵素的加成反應(yīng)是由可見，烯、炔與鹵素的加成反應(yīng)是由Br+首先進攻的，是首先進攻的，是親電加成反應(yīng)。親電加成反應(yīng)。 CCBrBrCCBr+Br-快烯烴慢+ BrBrC=C烯烴加鹵素的立體化學(xué)：反式加成反式加成! 例：BrHBrH+ Br2CCl40 C。+BrBrHH(乙

10、乙) 與鹵化氫加成與鹵化氫加成 Markovnikov規(guī)則規(guī)則 (a) 與鹵化氫加成與鹵化氫加成 (b) Markovnikov規(guī)則規(guī)則 (c) Markovnikov規(guī)則的理論解釋規(guī)則的理論解釋 (d) 過氧化物效應(yīng)過氧化物效應(yīng) (乙乙) 與鹵化氫加成與鹵化氫加成 Markovnikov規(guī)則規(guī)則 (a) 與鹵化氫加成與鹵化氫加成烯烴和炔烴均能與鹵化氫發(fā)生加成反應(yīng)： + H XC=C：(HX=HCl,HBr,HI)CCHX 反應(yīng)速度：反應(yīng)速度：HIHBrHCl (酸性HIHBrHCl，HF易聚合 )XXHXHXR-C=CH2R-C-CH3XRC CH H2C=CHCl氯乙烯HClH3C-CHC

11、l2Cu2Cl2or HgSO4HgCl21,1-二氯乙烷（有機溶劑）CH CH + HClHgCl2CH3-CH=CH2 + HBrCH3CH2CH2Br主要產(chǎn)物次要產(chǎn)物CH3-CH-CH3Br+例：該反應(yīng)分兩步進行： +C=CHX+X-HCC+X-HXCCHCC+(b) Markovnikov規(guī)則規(guī)則馬氏規(guī)則烯、炔加鹵化氫時，氫原子總是加到含氫 多的不飽和碳上。例如：2-氯丙烷1-氯丙烷CH3-CH=CH2 + HClCH3CH2CH2Cl主要產(chǎn)物次要產(chǎn)物CH3-CH-CH3Cl+CH3CH2CH=CH2 + HBr2-溴丁烷CH3CH2CH CH2HBr80%乙酸CH3CH2CH2C C

12、HCH3(CH2)2-C-CH3BrBrHBrHBrCH3CH2CH2C=CH2Br2-溴-1-戊烯2,2-二溴戊烷(c) Markovnikov規(guī)則的理論解釋規(guī)則的理論解釋為什么烯烴和炔烴加鹵化氫時遵循馬氏規(guī)則？由反應(yīng)中間體正碳離子的穩(wěn)定性所決定的。以丙烯與HBr的加成為例： CH3-CH=CH2 + H+CH3CH2CH2Br(主要產(chǎn)物)(次要產(chǎn)物)CH3-C+H-CH3CH3CH2CH2+Br-Br-CH3-CH-CH3Br()()2C+ 1C+ C空p軌道+鍵 分散程度小中心C上正電荷CH3CH2HHC+穩(wěn)定不如C空p軌道+( )I IC+I( )中心C上正電荷分散程度大H3CH3CH

13、C+穩(wěn)定比C空p軌道+I( )C+( )I I C的中心碳原子為sp2雜化，平面構(gòu)型，有一個垂直于平面的p軌道是空的： 結(jié)論：結(jié)論：C 的穩(wěn)定性決定了烯烴加成主要產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。的穩(wěn)定性決定了烯烴加成主要產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。 注意下列C的穩(wěn)定性： CH3CH3C+H3C+HCH3CH3C+CH3C+H2CH3C+H33。C+2。C+1。C+CH2=CCH3CH3+H+CH3-C+-CH3CH3C+H2-CHCH3CH3CH3-C-CH3CH3BrCH2-CHCH3CH3BrBr-Br-(主)(次)例1：例2：Cl說明烯烴加HX的反應(yīng)確實經(jīng)過碳正離子中間體!CH3-C-CH=CH2CH3HHCH3CH3-C

14、-CH-CH3+HCH3CH3-C-CH-CH3ClHCl-Cl-Cl-2 碳正離子。1,2-氫遷移(重排)預(yù)期產(chǎn)物重排產(chǎn)物 (主)(次)HCH3CH3-C CH-CH3CH3CH3-C-CH-CH3+H。3 碳正離子Cl-(d) 過氧化物效應(yīng)過氧化物效應(yīng) CH3-CH=CH2 + HBrhor 過氧化物CH3CH2CH2Br （反馬）只能是HBr (HCl、HI都不反馬)但有過氧化物存在時：(丙丙) 與硫酸加成與硫酸加成 烯烴與烯烴與H2SO4的加成反應(yīng)也是親電加成反應(yīng)，加成方向的加成反應(yīng)也是親電加成反應(yīng)，加成方向遵循馬你規(guī)則。例：遵循馬你規(guī)則。例： CH3-CH=CH2 + H2SO4（濃

15、）CH3-CH-OSO2OHCH3( )CH2=CCH3CH3+ H2SO4(濃)CH3-C-OSO2OHCH3CH3( )(丁丁) 與次鹵酸加成與次鹵酸加成 次鹵酸的酸性很弱，它與烯烴加成時，生成-氯代醇： CH2=CH2 + HO ClCl-CH2-CH2-OH -氯乙醇CH2=CH2 CH2CH2Cl+Cl2-Cl-H2O-H+CH2CH2ClClCl-CH2CH2ClOH(主)(副) -氯乙醇實際操作時，常用氯和水直接反應(yīng)。例： CHCH2Cl+CH3-CH3-CH=CH2+CHCH2CH3-ClOHCHCH2CH3-ClOHH2O-H+Cl2-Cl-2-氯-1-丙醇1-氯-2-丙醇a

16、b烯烴與次鹵酸加成也是親電加成反應(yīng)，即親電試劑首先進烯烴與次鹵酸加成也是親電加成反應(yīng)，即親電試劑首先進攻，形成正離子。攻，形成正離子。 (戊戊) 與水加成與水加成CH2=CH2 + H2OH3PO4/硅藻土300 C,78MPa。CH3-CH2-OH195 C,2MPa。異丙醇CH2=CHCH3 + H2OH3PO4/硅藻土CH3-CH-CH3OH(a) 烯烴加水烯烴加水(b) 炔烴加水炔烴加水 CH CH + H2OHgSO4,稀H2SO4HC CHHOH重排 H-C-CH3O98-105 C。烯醇式酮式RC CH + H2OR-C-CH3OHgSO4,稀H2SO4RC CHHOH重排 硼氫

17、化反應(yīng)的特點：順加、反馬、不重排！硼氫化反應(yīng)的特點：順加、反馬、不重排！ CH3(CH2)7CH=CH2CH3(CH2)7CH2CH2OHB2H6H2O2/OH-(反馬),醚,醚B2H6H2O2/OH-CH3HOH HHOHHCH3+CH3(順加)C=C(CH3)3CHHC(CH3)3B2H6H2O2/OH-(CH3)3CCH2-CHC(CH3)3OH,醚(不重排)例：(己己) 硼氫化反應(yīng)硼氫化反應(yīng) (4) 氧化反應(yīng) (甲) 高錳酸鉀氧化 (乙) 臭氧化 (丙) 環(huán)氧化反應(yīng) (丁) 催化氧化 KMnO4C=CRRHR 酸RRHRC=O + O=C醛 酮KMnO4O=CROHC=CRRHHKMn

18、O4RRC=O + O=C酮甲醛HH碳酸CO2 + H2OKMnO4O=COHOH (甲甲) 高錳酸鉀氧化高錳酸鉀氧化 炔烴用KMnO4氧化得羧酸或二氧化碳： 高錳酸鉀與烯烴或炔烴的氧化反應(yīng)可用來檢檢驗雙鍵及三鍵是否存在驗雙鍵及三鍵是否存在，以及雙鍵或三鍵的位置位置。 RC CH + KMnO4RCOOH + CO2 + MnO2H2O紫紅(乙乙) 臭氧化臭氧化 將含有O3的空氣通入烯烴的溶液(如CCl4溶液)中： + O3C=CRRHRRRHROOCOCH2ORRHRC=O + O=C醛 酮+ H2O2 產(chǎn)物中有醛又有H2O2， 所以醛可能被氧化， 使產(chǎn)物復(fù)雜化。加入加入Zn粉可防止醛被粉可

19、防止醛被H2O2氧化氧化： RRHROOCOCH2O2H2O/ZnRRC=O + O=CROH（酮）（酸）RRHRC=O + O=C（醛）（酮）烯烴臭氧化反應(yīng)的意義：某烯烴O3H2O/ZnHHC=O + O=CCH3CH3 那么，原來的烯烴為 ：HHC=O + O=CCH3CH3C=CHHCH3CH3(異丁烯) 從產(chǎn)物推出原來的烯烴的結(jié)構(gòu)從產(chǎn)物推出原來的烯烴的結(jié)構(gòu)。例： 某烯烴O3H2O2/H2OHOC=O + O=C C=O + O=CCH3CH3CH3OH OH例2：HOC=O + O=C C=O + O=CCH3CH3CH3OH OHCH3CH=CH-CH=CCH3CH3 隨著工業(yè)臭氧發(fā)

20、生器的改進，烯烴臭氧化反應(yīng)在工業(yè)上得到了應(yīng)用。 那么，原來的烯烴為： 例如： CH3CH2CH2C CCH3(1) O3(2) H2OCH3CH2CH2COOH + HOOCCH3丁酸乙酸(6) -氫原子的反應(yīng) (甲) 鹵代反應(yīng) (乙) 氧化反應(yīng) (6) -氫原子的反應(yīng)氫原子的反應(yīng) 氫受雙鍵的影響，有特殊的活潑性。 CH2=CH-CH3HC(與雙鍵相連的碳)鹵代反應(yīng)鹵代反應(yīng) 高溫或光照下，烯烴的-H可被鹵素原子取代： Br+ Br2h3-溴環(huán)己烯CH2=CH-CH3 + Cl2CH2=CH-CH2Cl + HCl500 C。氯丙烯烯丙基氯或(7) 炔烴的活潑氫反應(yīng) (甲) 炔氫的酸性 (乙) 堿金屬炔化物的生成及應(yīng)用 (丙) 過渡金屬炔化物的生成及炔烴的鑒定 (甲甲) 炔氫的酸性炔氫的酸性 叁鍵碳采取sp雜化！sp雜化碳的電負(fù)性大于雜化碳的電負(fù)性大于sp2 或或 sp3雜化碳雜化碳。因此，連在sp雜化碳上炔烴具有微弱的酸性： R-C C H 需要指出