氣固吸附與Gibbs吸附等溫式

1、【doc】氣固吸附與Gibbs吸附等溫式氣固吸附與Gibbs吸附等溫式第20卷第5期夫/:L乎2005年10月氣固吸附與Gibbs吸附等溫式劉國杰黑恩成(華東理工大學(xué)化學(xué)系上海200237)摘要討論了Gibbs吸附等溫式對氣固吸附的應(yīng)用.它不僅能結(jié)合吸附層的物理模型建立各種實(shí)用的氣固吸附等溫式,而且還能由已知的吸附量推測吸附過程中界面自由能隨平衡壓力的變化規(guī)律.在物理化學(xué)教科書中,由于常將Gibbs吸附等溫式與表面活性物質(zhì)聯(lián)系在一起,往往使人們認(rèn)為這個(gè)公式僅適用于氣液和液液界面對溶質(zhì)的吸附,而忽視了這個(gè)公式的普適性,其實(shí)它是一切界面吸附的熱力學(xué)基礎(chǔ)，故與Laplace公式,Kelvin公式和Y

2、oung公式一起,成為表面化學(xué)中最基本的公式.本文旨在討論它在氣固吸附中的應(yīng)用.將表面相熱力學(xué)基本方程與Gibbs界面模型相結(jié)合,不難得到在恒溫的條件下,do”=一?廠.(1)此式稱為Gibbs吸附等溫式.式中為界面張力,為組分i的化學(xué)勢,為組分i在單位界面上的吸附量.對于氣固界面,若氣相中只有一種可被吸附的物質(zhì),且其壓力較低,以致可視為理想氣體,則因其=RTdlnp,代入上式,可得:廠二-R衛(wèi)TOp)1(2)式(2)可用于氣體在氣固界面上的吸附.它有兩個(gè)重要的應(yīng)用:一是可從實(shí)驗(yàn)得到的吸附量推測氣固界面因吸附所引起的表面自由能改變,這將對研究界面特性提供重要的信息.二是可借助這個(gè)公式,并引入合

3、適的吸附層物理模型建立氣固吸附等溫式,這不僅是研究吸附機(jī)理的基礎(chǔ),而且還有廣泛的實(shí)用價(jià)值.下面分別予以說明.1 推測氣固界面的表面自由能變化不同于氣液界面,氣固界面的界面張力或比表面自由能迄今還沒有可靠的測定方法,而它在界面現(xiàn)象的研究中卻起著至關(guān)重要的作用,因此這個(gè)信息的獲得只能依靠間接的方法.Gibbs吸附等溫式提供了這種可能性,將式(2)改寫成:do尸一FRTdlnp(3)并定義7r=or一or,稱為表面壓,意即在吸附前后氣固界面的界面張力之差.這樣可得:rP7r=RIFdlnp(4)J042此式表明,只要實(shí)驗(yàn)測定不同壓力下氣體在單位界面上的吸附量,便可通過r對lnp作圖,由曲線下面積算出

4、表面壓,從而得知吸附所引起的比表面自由能的改變.趙振國已較詳細(xì)地?cái)⑹隽诉@種方法.本文則從熟知的BET吸附等溫式出發(fā)來討論這個(gè)問題.眾所周知,一般的物理吸附呈多分子層吸附,其單位界面的吸附量可由如下BET吸附等溫式表示:廠=廠*麗(5)式中廠為單分子層飽和吸附量,=p/p為吸附質(zhì)的平衡壓力與它在實(shí)驗(yàn)溫度下的飽和蒸氣壓之比,c=exp(q一q)/(RT),其中q為第一層的吸附熱,q為其他各層的吸附熱或凝聚熱.這是一個(gè)二參數(shù)BET公式，參數(shù)為廠和c.大量的實(shí)驗(yàn)表明，它能很好地適用于=0.050.35范圍的各種物理吸附.現(xiàn)若將式(5)代人式(4),并積分之,則得:cpfcx一尺=尺=一fln-2(c-

5、1)x+(c-2)-/=(c-2)2+4(c-1)/(c一2)+4(c一一2(c一1)x4-(c一2)+/(c一2)+4(c一1)廠尺71n1+)(6)式(6)便是氣固界面的表面壓或比表面自由能隨平衡壓力變化的關(guān)系式.表1是c=50時(shí)7r/(廠尺)與的關(guān)系,表1中7r/(廠尺)是對比表面壓,它表示吸附前后界面的比表面自由能之差與對比參數(shù)廠尺之比,可由式(6)算得.表1中亦列出了由式(5)算得的對比吸附量廠/廠.由表1可見,它們均隨增大而增大,但兩者并不成比例.表1c=50時(shí)氣固界面的比表面自由能與平衡壓力的關(guān)系更有意義的是,式(6)還能顯示每一層吸附對表面壓的貢獻(xiàn).若按1+十將式(6)級數(shù)展開

6、,它亦可表小為：exp(7r/(F?RT)=1+c+c+c.+c此式即顯示了每一層吸附對exp(7r/(FRT)的貢獻(xiàn).例如,界面為單分子層吸附時(shí)為:exp(7r./(廠尺)=1+c(8)當(dāng)界面吸附了第2層后,則變成:exp(7r2/(廠尺)=1+c+c(9)依此類推:exp(,7r3/(廠RT)=1+c+c+c.(10)exp(7r(F?RT)=1+c+c+c.+c(11)43這是不難證明的,若界面在吸附了層后,則如式(11)所示,此式亦可表示如下:仃n,.,n=廠*RT1n1+c()(12)(尸一誓言二廠R三：三:；二.：一二P(1一)(1+(c1)一c")，廠一()圖1不同C和

7、時(shí)界面的n/(RT)與X的關(guān)系由圖1可見,7r/(廠RT)不僅隨C值增大而增大，而且還隨的增多而增大.但后者收斂得很快,以致圖中只能清晰地畫出=1,2,3和?層吸附.2 建立氣固吸附等溫式其實(shí),式(2)就是吸附等溫式,但它是個(gè)微分方程,應(yīng)用不方便,實(shí)用上要求的是積分式.然而,更重要的是,氣固界面的界面張力難以實(shí)驗(yàn)測定,式(2)中的(a/ap)不易獲得,故要據(jù)此建立實(shí)用的氣固吸附等溫式必須求助于吸附層的物理模型.個(gè)簡單的模型是將吸附在界面上的吸附質(zhì)視為單分子層的二維氣體,類似于vander44Waals流體，假定它服從如下二維狀態(tài)方程：)(ANb(15)式中A是界面面積，？是被界面吸附的氣體物質(zhì)

8、的量,a.和6.是方程的兩個(gè)參數(shù)，其中a.為引力常數(shù),表征已吸附氣體分子間的相互作用大小,6.稱為協(xié)面積,相當(dāng)于1mol已吸附氣體分子所占的面積,N/A即為單位界面的吸附量f.現(xiàn)將式(15)代人Gibbs吸附等溫式:dlnp=(16)經(jīng)運(yùn)算和整理,不難得到以下公式:=exp(一ko0)(7)式中0=boF為界面覆蓋度，k.=2a./(boRT),K是一個(gè)正比于b.的常數(shù).此式即為HilldeBoer吸附等溫式.它的一個(gè)重要特點(diǎn)是能描述氣體分子在界面上凝聚成二維液體的現(xiàn)象,并預(yù)示二維氣液轉(zhuǎn)變的臨界值.倘若二維氣體分子間的作用可以忽視,即引力常數(shù)a.=0,則狀態(tài)方程變?yōu)?7(A？6.)=NRT(1

9、8)相應(yīng)的吸附等溫式變?yōu)?eP(19)r二ex此式即為Volmer吸附等溫式.它能很好地用來描述有機(jī)蒸氣在汞表面上的吸附情況.本文要指出的是,這個(gè)單分子層二維氣體模型還能近似或半經(jīng)驗(yàn)地用來建立各種熟知的氣固吸附等溫式.對于式(18),不難理解,其中A一?6.是未占的界面積,本文不妨稱其為自由面積,并用A表示之.于是,它亦可表示為:不Af=(20)現(xiàn)若假定A=A/a,即自由面積正比于界面面積,這意味著界面覆蓋度變化區(qū)間不是很大.則:7:aFRTd7二ZTd廠(21)將它代人式(16),并積分可得:lnF:l叩+C令C=Ink,則:廠=幻吉(22)式中比例常數(shù)=A/A>1,這正是熟知

10、的Freundlich吸附等溫式,它適用于覆蓋度變化不是很大的中等壓力范圍.式(18)亦可表示為:7rA.f=RT(29)式中A.=Af/N,相當(dāng)于摩爾自由面積.考慮到Am,f應(yīng)隨氣相平衡壓力而變,壓力愈高,因吸附愈多,Am則愈小.當(dāng)p?時(shí)，因界面完全被氣體覆蓋，此時(shí)；而當(dāng)p_+0時(shí),因?_+0,fAm,f-OAmr-?.因此，有理由認(rèn)為與(+6p)成反比，亦即:，fAm,fIn145仃=cRTln(1+bp).尺Tb.d仃dp(24)式中為比例系數(shù)，b是一個(gè)表征吸附強(qiáng)弱的特性參數(shù).因?yàn)閎值愈大,7r愈大，亦即吸附使界面張力減少愈多,故吸附愈強(qiáng).將式(24)代入式(16)可得:廠=由于p?時(shí)廠

11、.,且1+一，故=F,上式亦可寫成：=(25)這就是熟知的Langmuir吸附等溫式.本法亦可用來建立某些特殊的吸附等溫式,例如Temkin吸附等溫式,它適用于化學(xué)吸附,在催化反應(yīng)中有重要的應(yīng)用.由于化學(xué)吸附亦像化學(xué)反應(yīng)一樣,升高溫度常能使反應(yīng)容易進(jìn)行,故除了p？時(shí),A.一加外，溫度升高亦使Am,f變小.故可假定A.反比于R(In().,亦即:7r=(RTIn(6p)d仃:(26)P式中為比例系數(shù),b為表征吸附強(qiáng)弱的特性常數(shù).將式(26)代入式(16),則得:F=2aRTln(6p)令=F/(2),上式變?yōu)?n(6p)(27)這便是熟知的Temkin吸附等溫式,它亦僅適用于中等壓力范圍.由上述

12、可見,由Gibbs吸附等溫式,結(jié)合單分子層二維氣體模型,不僅能建立Hill-deBoer吸附等溫式和Volmer吸附等溫式,而且還能半經(jīng)驗(yàn)地建立熟知的Freundlich,Langmuir和Temkin吸附等溫式.但應(yīng)指出,模型總是帶有一定的近似性,單分子層二維氣體模型亦有其不足之處:其一是這個(gè)模型不能反映固體表面的非均勻性.其二是當(dāng)p一?時(shí),因A.,為滿足式(23)的數(shù)學(xué)要求,7r必須趨近o.,這亦與事實(shí)不符.原則上說,只要有合適的界面吸附層物理模型,便能建立各種有用的氣固吸附等溫式.綜上所述,可得如下結(jié)論:Gibbs吸附等溫式不僅是研究表面活性劑的熱力學(xué)基礎(chǔ),而且亦適用于氣固界面對氣體的吸附,成為建立氣固吸附等溫式和推測其界面信息的重要手段.事實(shí)上,它能應(yīng)用于各種界面上的吸附,因此,在物理化學(xué)教材中,應(yīng)提示它對界面吸附的普適性.參考文獻(xiàn)趙振國.大學(xué)化學(xué),2001,16(2)