氣固吸附與Gibbs吸附等溫式

1、【doc】氣固吸附與Gibbs吸附等溫式氣固吸附與Gibbs吸附等溫式第20卷第5期夫/:L乎2005年10月氣固吸附與Gibbs吸附等溫式劉國(guó)杰黑恩成(華東理工大學(xué)化學(xué)系上海200237)摘要討論了Gibbs吸附等溫式對(duì)氣固吸附的應(yīng)用.它不僅能結(jié)合吸附層的物理模型建立各種實(shí)用的氣固吸附等溫式,而且還能由已知的吸附量推測(cè)吸附過程中界面自由能隨平衡壓力的變化規(guī)律.在物理化學(xué)教科書中,由于常將Gibbs吸附等溫式與表面活性物質(zhì)聯(lián)系在一起,往往使人們認(rèn)為這個(gè)公式僅適用于氣液和液液界面對(duì)溶質(zhì)的吸附,而忽視了這個(gè)公式的普適性,其實(shí)它是一切界面吸附的熱力學(xué)基礎(chǔ)，故與Laplace公式,Kelvin公式和Y

2、oung公式一起,成為表面化學(xué)中最基本的公式.本文旨在討論它在氣固吸附中的應(yīng)用.將表面相熱力學(xué)基本方程與Gibbs界面模型相結(jié)合,不難得到在恒溫的條件下,do”=一?廠.(1)此式稱為Gibbs吸附等溫式.式中為界面張力,為組分i的化學(xué)勢(shì),為組分i在單位界面上的吸附量.對(duì)于氣固界面,若氣相中只有一種可被吸附的物質(zhì),且其壓力較低,以致可視為理想氣體,則因其=RTdlnp,代入上式,可得:廠二-R衛(wèi)TOp)1(2)式(2)可用于氣體在氣固界面上的吸附.它有兩個(gè)重要的應(yīng)用:一是可從實(shí)驗(yàn)得到的吸附量推測(cè)氣固界面因吸附所引起的表面自由能改變,這將對(duì)研究界面特性提供重要的信息.二是可借助這個(gè)公式,并引入合

3、適的吸附層物理模型建立氣固吸附等溫式,這不僅是研究吸附機(jī)理的基礎(chǔ),而且還有廣泛的實(shí)用價(jià)值.下面分別予以說明.1 推測(cè)氣固界面的表面自由能變化不同于氣液界面,氣固界面的界面張力或比表面自由能迄今還沒有可靠的測(cè)定方法,而它在界面現(xiàn)象的研究中卻起著至關(guān)重要的作用,因此這個(gè)信息的獲得只能依靠間接的方法.Gibbs吸附等溫式提供了這種可能性,將式(2)改寫成:do尸一FRTdlnp(3)并定義7r=or一or,稱為表面壓,意即在吸附前后氣固界面的界面張力之差.這樣可得:rP7r=RIFdlnp(4)J042此式表明,只要實(shí)驗(yàn)測(cè)定不同壓力下氣體在單位界面上的吸附量,便可通過r對(duì)lnp作圖,由曲線下面積算出

4、表面壓,從而得知吸附所引起的比表面自由能的改變.趙振國(guó)已較詳細(xì)地?cái)⑹隽诉@種方法.本文則從熟知的BET吸附等溫式出發(fā)來討論這個(gè)問題.眾所周知,一般的物理吸附呈多分子層吸附,其單位界面的吸附量可由如下BET吸附等溫式表示:廠=廠*麗(5)式中廠為單分子層飽和吸附量,=p/p為吸附質(zhì)的平衡壓力與它在實(shí)驗(yàn)溫度下的飽和蒸氣壓之比,c=exp(q一q)/(RT),其中q為第一層的吸附熱,q為其他各層的吸附熱或凝聚熱.這是一個(gè)二參數(shù)BET公式，參數(shù)為廠和c.大量的實(shí)驗(yàn)表明，它能很好地適用于=0.050.35范圍的各種物理吸附.現(xiàn)若將式(5)代人式(4),并積分之,則得:cpfcx一尺=尺=一fln-2(c-

5、1)x+(c-2)-/=(c-2)2+4(c-1)/(c一2)+4(c一一2(c一1)x4-(c一2)+/(c一2)+4(c一1)廠尺71n1+)(6)式(6)便是氣固界面的表面壓或比表面自由能隨平衡壓力變化的關(guān)系式.表1是c=50時(shí)7r/(廠尺)與的關(guān)系,表1中7r/(廠尺)是對(duì)比表面壓,它表示吸附前后界面的比表面自由能之差與對(duì)比參數(shù)廠尺之比,可由式(6)算得.表1中亦列出了由式(5)算得的對(duì)比吸附量廠/廠.由表1可見,它們均隨增大而增大,但兩者并不成比例.表1c=50時(shí)氣固界面的比表面自由能與平衡壓力的關(guān)系更有意義的是,式(6)還能顯示每一層吸附對(duì)表面壓的貢獻(xiàn).若按1+十將式(6)級(jí)數(shù)展開

6、,它亦可表小為：exp(7r/(F?RT)=1+c+c+c.+c此式即顯示了每一層吸附對(duì)exp(7r/(FRT)的貢獻(xiàn).例如,界面為單分子層吸附時(shí)為:exp(7r./(廠尺)=1+c(8)當(dāng)界面吸附了第2層后,則變成:exp(7r2/(廠尺)=1+c+c(9)依此類推:exp(,7r3/(廠RT)=1+c+c+c.(10)exp(7r(F?RT)=1+c+c+c.+c(11)43這是不難證明的,若界面在吸附了層后,則如式(11)所示,此式亦可表示如下:仃n,.,n=廠*RT1n1+c()(12)(尸一誓言二廠R三：三:；二.：一二P(1一)(1+(c1)一c")，廠一()圖1不同C和

7、時(shí)界面的n/(RT)與X的關(guān)系由圖1可見,7r/(廠RT)不僅隨C值增大而增大，而且還隨的增多而增大.但后者收斂得很快,以致圖中只能清晰地畫出=1,2,3和?層吸附.2 建立氣固吸附等溫式其實(shí),式(2)就是吸附等溫式,但它是個(gè)微分方程,應(yīng)用不方便,實(shí)用上要求的是積分式.然而,更重要的是,氣固界面的界面張力難以實(shí)驗(yàn)測(cè)定,式(2)中的(a/ap)不易獲得,故要據(jù)此建立實(shí)用的氣固吸附等溫式必須求助于吸附層的物理模型.個(gè)簡(jiǎn)單的模型是將吸附在界面上的吸附質(zhì)視為單分子層的二維氣體,類似于vander44Waals流體，假定它服從如下二維狀態(tài)方程：)(ANb(15)式中A是界面面積，？是被界面吸附的氣體物質(zhì)

8、的量,a.和6.是方程的兩個(gè)參數(shù)，其中a.為引力常數(shù),表征已吸附氣體分子間的相互作用大小,6.稱為協(xié)面積,相當(dāng)于1mol已吸附氣體分子所占的面積,N/A即為單位界面的吸附量f.現(xiàn)將式(15)代人Gibbs吸附等溫式:dlnp=(16)經(jīng)運(yùn)算和整理,不難得到以下公式:=exp(一ko0)(7)式中0=boF為界面覆蓋度，k.=2a./(boRT),K是一個(gè)正比于b.的常數(shù).此式即為HilldeBoer吸附等溫式.它的一個(gè)重要特點(diǎn)是能描述氣體分子在界面上凝聚成二維液體的現(xiàn)象,并預(yù)示二維氣液轉(zhuǎn)變的臨界值.倘若二維氣體分子間的作用可以忽視,即引力常數(shù)a.=0,則狀態(tài)方程變?yōu)?7(A？6.)=NRT(1

9、8)相應(yīng)的吸附等溫式變?yōu)?eP(19)r二ex此式即為Volmer吸附等溫式.它能很好地用來描述有機(jī)蒸氣在汞表面上的吸附情況.本文要指出的是,這個(gè)單分子層二維氣體模型還能近似或半經(jīng)驗(yàn)地用來建立各種熟知的氣固吸附等溫式.對(duì)于式(18),不難理解,其中A一?6.是未占的界面積,本文不妨稱其為自由面積,并用A表示之.于是,它亦可表示為:不Af=(20)現(xiàn)若假定A=A/a,即自由面積正比于界面面積,這意味著界面覆蓋度變化區(qū)間不是很大.則:7:aFRTd7二ZTd廠(21)將它代人式(16),并積分可得:lnF:l叩+C令C=Ink,則:廠=幻吉(22)式中比例常數(shù)=A/A>1,這正是熟知

10、的Freundlich吸附等溫式,它適用于覆蓋度變化不是很大的中等壓力范圍.式(18)亦可表示為:7rA.f=RT(29)式中A.=Af/N,相當(dāng)于摩爾自由面積.考慮到Am,f應(yīng)隨氣相平衡壓力而變,壓力愈高,因吸附愈多,Am則愈小.當(dāng)p?時(shí)，因界面完全被氣體覆蓋，此時(shí)；而當(dāng)p_+0時(shí),因?_+0,fAm,f-OAmr-?.因此，有理由認(rèn)為與(+6p)成反比，亦即:，fAm,fIn145仃=cRTln(1+bp).尺Tb.d仃dp(24)式中為比例系數(shù)，b是一個(gè)表征吸附強(qiáng)弱的特性參數(shù).因?yàn)閎值愈大,7r愈大，亦即吸附使界面張力減少愈多,故吸附愈強(qiáng).將式(24)代入式(16)可得:廠=由于p?時(shí)廠

11、.,且1+一，故=F,上式亦可寫成：=(25)這就是熟知的Langmuir吸附等溫式.本法亦可用來建立某些特殊的吸附等溫式,例如Temkin吸附等溫式,它適用于化學(xué)吸附,在催化反應(yīng)中有重要的應(yīng)用.由于化學(xué)吸附亦像化學(xué)反應(yīng)一樣,升高溫度常能使反應(yīng)容易進(jìn)行,故除了p？時(shí),A.一加外，溫度升高亦使Am,f變小.故可假定A.反比于R(In().,亦即:7r=(RTIn(6p)d仃:(26)P式中為比例系數(shù),b為表征吸附強(qiáng)弱的特性常數(shù).將式(26)代入式(16),則得:F=2aRTln(6p)令=F/(2),上式變?yōu)?n(6p)(27)這便是熟知的Temkin吸附等溫式,它亦僅適用于中等壓力范圍.由上述

12、可見,由Gibbs吸附等溫式,結(jié)合單分子層二維氣體模型,不僅能建立Hill-deBoer吸附等溫式和Volmer吸附等溫式,而且還能半經(jīng)驗(yàn)地建立熟知的Freundlich,Langmuir和Temkin吸附等溫式.但應(yīng)指出,模型總是帶有一定的近似性,單分子層二維氣體模型亦有其不足之處:其一是這個(gè)模型不能反映固體表面的非均勻性.其二是當(dāng)p一?時(shí),因A.,為滿足式(23)的數(shù)學(xué)要求,7r必須趨近o.,這亦與事實(shí)不符.原則上說,只要有合適的界面吸附層物理模型,便能建立各種有用的氣固吸附等溫式.綜上所述,可得如下結(jié)論:Gibbs吸附等溫式不僅是研究表面活性劑的熱力學(xué)基礎(chǔ),而且亦適用于氣固界面對(duì)氣體的吸附,成為建立氣固吸附等溫式和推測(cè)其界面信息的重要手段.事實(shí)上,它能應(yīng)用于各種界面上的吸附,因此,在物理化學(xué)教材中,應(yīng)提示它對(duì)界面吸附的普適性.參考文獻(xiàn)趙振國(guó).大學(xué)化學(xué),2001,16(2)