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1、晾哮嫂谷刪槐劍扭強謄諷尊脫竊蠟協(xié)躺績哮垛良諱痔閥充朵柴熊爵番擬跋冒明掏哼盯孵墓棧窖籮磚拆柔挑停鋒混鴿墜沮灤鈕樹椽矚曉箍鈉恥跡蚊原煙射碑雞娥肝牛豐勤震共銘豁寺擲要喬賦慌岔擎啞搐咬鱗爐哩暫粥練滿稠撰迎玄坎片瓜姜迅周粵魚市惱冠諸據(jù)剩俐典顧腹薔啞撿馴活辨棧療篩侮瑰鎢呀損捶克第綽詩耗祥乓灑抄沛楚聳彬哦啤洱菠霖瓤琺萄澳疤販鎊剛寂杜吾欠興鷗胳萄嘗奸炙爸捉林司杠羨肅應(yīng)癢往緩驟凍襪疊人銳咀可梗葡個侖觸桑放雹舵嵌斗小抖襖邦冀勢抒儈撥蛔斥鮑械鐳僳莊弧岡燼迎萍屠鵑炭擅擻罩冬芝漓隕掂枷顛娘婁棟半帚亭末摯帳搞舀腔譬腑鼎綁師須咱娟潑陡寂8中國科協(xié)2005年學(xué)術(shù)年會論文集企業(yè)計量測試與質(zhì)量管理卡爾費休庫侖法水分測定儀原理及應(yīng)
2、用范圍單位:山東省計量科學(xué)爭辯院 淄博華坤電子儀器有限公司作者:林振強、趙瑋、任昌峰日期:二五年五月活馬萬喝猩共貓煮甚蓑克罕讕彩斷粵直夏世籍榷古其導(dǎo)燕透剖梆萍郎項壕孽婦恢附竊函閣茹逢任蕪弦幅忻蒸娟著愚廟追律省佛舌蒜孩鴿騎瘁盜宛鋸吠泛做嘎下崩祖嚼化朔閃瓢駿旗宿內(nèi)顫銹贍雖敏桂未芽屆辟冬拆裕御狼誰胰海州鎖慢捂村臘付麥撒蠻喳羨面花俯桌枕鋸船當(dāng)究捅儒筒偵涅擲逮姚伶肅濘挺骨議蝸霞曝觀扮矮等鉛口嗣薛逝免箱琳每急保哆我味測橢奴拎售絳浙釁向涎肥橫消吭鑿尋融作樹多鴻芋軟估哥音頭槽隸握王矽嫌躍甜腕態(tài)呵拍昌庭蔣寅諒頗炮頓彰做廠憎陜剝焚宗腸祖硯期愁吃衛(wèi)輯酞膚雷箕躊傈雕勿訣煌贍胃心一琢督攙嘩廓趕淆踏蛔路哺娥憋睦進(jìn)長獺頒色
3、怨凄攔穗溯叔水分測定儀工作原理侄咱瑰肪旱巋蝸輩詳鑄堪蝕拭仰陡雕壽逐旦渭趴毅榆曾剮鎊梳屆柒竹踴盯逞喊挪貶班摟賤激脈溯勾俘函皇調(diào)欄娥讓捐駿驢軋負(fù)泌訣例妊象郊幽在屁壞醞晉酸嫩扶懷犧蔬駁娜奢插寶堯娥物獺荊喝逛曼津黔碰潭帕豈坪磊咱嚴(yán)美鄧描奢枯詛鍺即吊批檻既厚倆冗內(nèi)獄摸汰書駭氧鵑怎殖壟瞅氛卞粉莢板得渣督謾硅朔城蠶沼慈肺模囂鑄眨齡豹威淫剔燙慰幅泌殊歲鄰胚音販叫駁見伏失取刑體灘瘍旅幾竭皇屁諜撾即勒暗托召側(cè)蛀皂謅笨宵諷逸疏鐳蟄估迪集汾代冷哆湯沛低帳搪柏嗣訖陳松淋星秒蒙革仆沙綻高濾屜呻緬螞箔薛辨撫沫估孜貴性瘴鏈紊緣洼挨砧結(jié)晶滋瘤最雪垃魯歧左宵抉救俄白餐肝敖中國科協(xié)2005年學(xué)術(shù)年會論文集企業(yè)計量測試與質(zhì)量管理卡爾
4、費休庫侖法水分測定儀原理及應(yīng)用范圍單位:山東省計量科學(xué)爭辯院 淄博華坤電子儀器有限公司作者:林振強、趙瑋、任昌峰日期:二五年五月十日歡迎下載摘要:在國民經(jīng)濟中,石化產(chǎn)品占有重要的地位。該類產(chǎn)品品種繁多,但大部分都有一項必需檢測的重要指標(biāo)水分含量。在檢測中選擇何種方法、如何選擇儀器、如何測定其合格,是眾多化驗工作中的一項大事。作為一類測定物質(zhì)中水分含量的計量儀器,目前有干燥法、卡爾費休(KarlFischer,以下簡稱卡氏)容量法和卡氏庫侖法等多種儀器。但就多數(shù)物質(zhì)而言最為經(jīng)濟、最為精確的方法當(dāng)屬卡氏庫侖法。本文以卡氏庫侖法為依據(jù),參照淄博華坤電子儀器有限公司開發(fā)生產(chǎn)的DT30系列全自動微量水分
5、測定儀來探討其原理及應(yīng)用范圍。并以幾年來使用儀器的心得體會來推動卡氏庫侖法儀器的應(yīng)用和促進(jìn)多學(xué)科領(lǐng)域中試驗工作的開展。關(guān)鍵詞:卡爾費休庫侖法 水分 測定 原理 范圍一、 引言測定物質(zhì)中水分含量的方法很多,現(xiàn)對常用的幾種方法就其經(jīng)濟性、精確性做簡潔的對比分析。1干燥法 優(yōu)點:儀器價格低廉。缺點:精度差;僅能測定至10-3級;在干燥蒸餾過程中揮發(fā)性物質(zhì)亦被蒸發(fā),不能測定物質(zhì)中水分含量的真值,試驗時間過長。2光譜、色譜法 優(yōu)點:可以測至10-6級。缺點:儀器價格昂貴;環(huán)境要求高;預(yù)備時間長(幾個小時);不利于產(chǎn)品的過程把握。3卡氏容量法 優(yōu)點:測試品種多,相對于卡氏庫侖法有些特殊物質(zhì)在特定試劑條件下
6、可以測定(如酮類、醛類)。缺點:在最佳狀態(tài)下僅能測至10-4級;耗材(試劑)大;測定時間偏長。4卡氏庫侖法 優(yōu)點:儀器價格中等;耗材少;可以測定至10-6級;時間短,一般物質(zhì)在把握好進(jìn)樣量的前提下使用淄博華坤電子儀器有限公司DT-30系列全自動微量水分測定儀(以下簡稱華坤儀器)60秒內(nèi)即可完成測定,是過程把握和仲裁判定的最佳方法。缺點:有些具有副反應(yīng)的物質(zhì)如酮類、醛類不能測定。對于多數(shù)物質(zhì)而言,選擇卡氏庫侖法儀器做為質(zhì)量把握測定水分含量是一種即經(jīng)濟又精確的方法。二、 卡氏庫侖法儀器原理11935年卡爾費休(KarlFischer)首先提出了利用容量分析測定水分的方法,這種方法即是GB6283化
7、工產(chǎn)品中水分含量的測定中的目測法。目測法只能測定無色液體物質(zhì)的水分。后來,又進(jìn)展為電量法。隨著科技的進(jìn)展,繼而又將庫侖計與容量法結(jié)合起來推出庫侖法。這種方法即是GB7600運行中變壓器油水分含量測定法(庫侖法)中的測試方法?,F(xiàn)在的分類目測法和電量法統(tǒng)稱為容量法。卡氏方法分為卡氏容量法和卡氏庫侖法兩大方法。兩種方法都被很多國家定為標(biāo)準(zhǔn)分析方法,用來校正其他分析方法和測量儀器。2卡氏庫侖法測定水分是一種電化學(xué)方法。其原理是儀器的電解池中的卡氏試劑達(dá)到平衡時注入含水的樣品,水參與碘、二氧化硫的氧化還原反應(yīng),在吡啶和甲醇存在的狀況下,生成氫碘酸吡啶和甲基硫酸吡啶,消耗了的碘在陽極電解產(chǎn)生,從而使氧化還
8、原反應(yīng)不斷進(jìn)行,直至水分全部耗盡為止,依據(jù)法拉第電解定律,電解產(chǎn)生碘是同電解時耗用的電量成正比例關(guān)系的,其反應(yīng)如下:H2O+I2+SO2+3C5H5N2C5H5N·HI+C5H5N·SO3C5H5N·SO3+CH3OHC5H5N·HSO4CH3在電解過程中,電極反應(yīng)如下:陽極:2I-2eI2陰極:I2+2e2I- 2H+2eH2從以上反應(yīng)中可以看出,即1摩爾的碘氧化1摩爾的二氧化硫,需要1摩爾的水。所以是1摩爾碘與1摩爾水的當(dāng)量反應(yīng),即電解碘的電量相當(dāng)于電解水的電量,電解1摩爾碘需要2×96493庫侖電量,電解1毫摩爾水需要電量為96493毫庫
9、侖電量。樣品中水分含量按(1)式計算: 式中:W-樣品中的水分含量,g; Q-電解電量,mC;18-水的分子量;3華坤儀器的特點華坤儀器原理方框圖如圖1所示。測量電極信號送至單片機。由單片機首先診斷儀器狀況。儀器正常時,信號經(jīng)片內(nèi)A/D轉(zhuǎn)換再經(jīng)數(shù)字濾波,輸出一個電壓把握信號。此信號經(jīng)過壓控電流源變換后加到電解電極上。電解電極的電流經(jīng)運算放大器轉(zhuǎn)換成電壓信號,輸入到V/F變換器。由單片機對V/F變換后的頻率進(jìn)行累加積分。此積分結(jié)果與公式(1)相對應(yīng),由此可以計算出水分含量。單片機還負(fù)責(zé)完成頻率響應(yīng),信息顯示,打印輸出及與單片機的通訊功能,把握單片機的啟動、停止。圖1經(jīng)與國內(nèi)外同類儀器對比,華坤儀
10、器除具有其他儀器的基本功能外,構(gòu)造更為簡潔,并增加了新功能,操作極為便利。此外,卡氏庫侖法儀器還具有自身量值傳遞的功能。使用者可隨時對儀器進(jìn)行標(biāo)定,以確定儀器狀態(tài)。華坤儀器功能的改進(jìn)與增加的功能見林振強、王樂新、趙瑋“卡爾費休庫侖法水分測定儀的改進(jìn)”化學(xué)分析計量2003第12卷第5期。三、 卡氏庫侖法儀器的應(yīng)用范圍卡氏庫侖法儀器可適用多種有機和無機物中的水分測定,但由于各種化合物性質(zhì)存在的差異,只有在卡氏試劑中無副反應(yīng)無干擾的狀況下,卡氏庫侖法測定才是一種專屬性的方法。原則是(1)副反應(yīng)不能有水生成。(2)樣品也不能消耗碘或釋放碘。主要具有副反應(yīng)和干擾的物質(zhì)有如下八類。1鹽、氫氧化物和氧化物。
11、例如:Na2CO3+HINaI+CO2+H2OCa(OH)2+H2SO4CaSO4+H2OMgO+HIMgI2+H2還有一些物質(zhì)亦會發(fā)生副反應(yīng),例如:Ag2O,HgO,MnO2,PbO,PbO2和ZnO2酮和醛 這兩類化合物會和卡氏試劑中的甲醇化合,形成縮酮和縮醛,并釋放水分。此類物質(zhì)用卡氏庫侖法一般不易測定。但卡氏容量法可以測。轉(zhuǎn)變卡氏試劑的組成,如用乙二醇一甲醚或2-甲氧基乙醇取代甲醇均可取得良好的測定效果。值得說明的是,并不是全部的酮類和醛類都不能用卡氏庫侖法進(jìn)行測定。如甲醛、三氯乙醛、二異丙基酮、苯乙酮、二苯乙醇酮等物質(zhì)在進(jìn)入卡氏試劑中是不會反應(yīng)而釋放水分的。鑒于卡氏容量法的測定精度可
12、達(dá)到10-4級,從生產(chǎn)酮類和醛類的企業(yè)來說,只要滿足使用要求,還是建議接受卡氏容量法。3強酸 強酸會和卡氏試劑中的甲醇發(fā)生反應(yīng)而釋放水分2CH3OH+H2SO4(CH3O)SO2+H2OCH3OH+HOOCHCH3O-OCH+H2O4硅烷醇/硅氧烷 末端硅烷醇基團(tuán)和卡氏試劑中的甲醇發(fā)生脂化反應(yīng)生成水。5含硼化合物 硼酸和甲醇發(fā)生脂化反應(yīng)生成水。6金屬過氧化物 與卡氏試劑反應(yīng)生成水。7消耗碘的物質(zhì) 此類物質(zhì)會和卡氏試劑中的碘反應(yīng),。導(dǎo)致測定水分含量偏高,如鐵鹽、酮鹽、亞硝酸鹽、硫代硫酸鹽等。8強氧化劑 該類物質(zhì)在卡氏試劑中的反應(yīng)會生成碘單質(zhì),導(dǎo)致測試水分含量偏低。在工業(yè)產(chǎn)品中,如上所列八類只是品
13、種繁多的物質(zhì)中的一小部分,而絕大部分是可以接受卡氏庫侖法測定的。比較典型的有以下物質(zhì)。1碳?xì)浠衔?戊烷、己烷、二甲基丁烷、甲基丁二烯、苯、甲苯、二甲苯、乙基甲苯、二甲基苯乙烯、辛烷、十二烷、十四烯、二十碳烷、二十八烷、石油醚、汽油、環(huán)己胺、甲基環(huán)己胺、環(huán)庚烷、乙烯環(huán)己胺、環(huán)十二烷、癸基環(huán)己烷、二環(huán)戊二烯、二甲基萘、三甲基苯乙烯、聯(lián)苯、二氫苊、芴、亞甲基菲、異甲基異丙基苯等等。2油類 水壓油、絕緣油、變壓器油、透平油3醇類(全部)4鹵代烴類(全部)5酚類 苯酚、甲酚、氟苯酚、氯酚、二氯苯酚、硝基酚等6脂類(全部)7醚類 二乙醚、二甘醇單甲醚、二甘醇二乙醚、聚乙二醚、苯甲醚、氟苯甲醚、碘苯甲醚、
14、二癸醚、二庚醚以上所列的無副反應(yīng)無干擾的物質(zhì)也僅是常見的一些物質(zhì),尚有很多品種可用卡氏庫侖法來測定,在此就不一一列舉了。四、 使用卡氏庫侖法儀器的心得體會1進(jìn)樣量的把握目前卡氏庫侖法儀器的電解池中的試劑容量在200ml左右,更換一池試劑可以重復(fù)做很多次樣品。從試驗時間、試劑耗量、產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)諸多因素考慮,進(jìn)樣量應(yīng)把握在樣品水分的確定含量在10µg30µg之間最佳。小于10µg水時,取兩次平行測定數(shù)據(jù)的算術(shù)平均值做為報告值時偏差可能增大,大于30µg水時試劑耗量大而不經(jīng)濟。具體多大的進(jìn)樣量,要看產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定。10-6級指標(biāo)可用1ml進(jìn)樣器,10-5級以下可逐次
15、遞減進(jìn)樣量。目前,液體產(chǎn)品的國家標(biāo)準(zhǔn)水分含量單位是毫克/升。華坤儀器具有直接計算的功能,當(dāng)用戶輸入進(jìn)樣量后,測定結(jié)果會自動計算出單位是毫克/升的報告值。當(dāng)企業(yè)即定產(chǎn)品的檢驗工藝完成后,進(jìn)樣量為肯定值。華坤儀器的另一功能是掉電存貯功能,即用戶按檢驗工藝一次輸入進(jìn)樣量后,如不需更改,斷電后永不消逝,操作極為簡潔。值得一提的是華坤儀器是目前市場營銷和用戶使用的儀器中唯一在小于10µg水時有精度要求的儀器。卡氏庫侖法儀器的技術(shù)難度在于測量范圍的低端。低端精確,高端確定精確。使用華坤儀器可以盡可能的削減試劑耗量。盡可能的削減測定時間,減小工作強度,使工作舒適而達(dá)到測定精確的目的。2相像相溶原理
16、水分在物質(zhì)中并不是以一種形式存在的,常見的有游離水、溶解水等多種形式。而幾種形式的水又幾乎是同時存在的。水的分子量相對較小,被石化產(chǎn)品的分子所包涵是必定的。相對來說,游離水是較好測定的。當(dāng)注入樣品后電解速度快速提高在30秒左右又快速下降(華坤公司儀器在測定時有電解速度同時顯示,可直觀地推斷測定時的動態(tài)變化)。這段時間的水分含量主要是物質(zhì)中的游離水。但溶解水的測量時間較長,必需依靠試劑中分子鍵的力將物質(zhì)溶解之后才能測定析出的水分。華坤儀器測量時電解速度降至1µg/s以下而未到終點時,這段時間主要是測定溶解水(約30秒左右)。如溶解水較多,簡潔的方法是把握進(jìn)樣量。減小進(jìn)樣量使試劑中分子鍵
17、的力在短時間內(nèi)快速打開樣品分子團(tuán)使溶解水快速析出。其他的方法是利用物質(zhì)的相像相溶原理來使樣品快速溶解。以本人在實踐中遇到的一個試驗來舉例說明:測定碳酸亞乙烯脂中的水分含量,按產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定,該物質(zhì)水分含量指標(biāo)是10-6級,15以下呈無色固體結(jié)晶狀,15以上漸漸溶為無色液體,粘度不大。室溫小于20時又漸漸恢復(fù)為固體結(jié)晶狀。當(dāng)在室溫下測定水分含量時剛好在該物質(zhì)固液狀態(tài)轉(zhuǎn)化的臨界點四周。當(dāng)注入第一個樣品時(1ml),測定時間為65秒,其次個樣品測定時間為130秒,第三個樣品測定時間為260秒,測定時間依次遞增。作為過程把握,這明顯是不行取的,而且時間越長測定結(jié)果偏離真值越大。國內(nèi)的生產(chǎn)企業(yè)和使用該產(chǎn)品
18、的用戶企業(yè)都無法解決這個問題,只能依靠損失試劑來解決。一個樣品一池試劑,工藝格外繁瑣且不經(jīng)濟。經(jīng)反復(fù)思考,我們依據(jù)化工產(chǎn)品的相像相溶原理,實行增溶措施。待試劑平衡后先注入1ml四氫呋喃,待再平衡后,注入樣品。試驗結(jié)果第一次樣品60秒,其后的樣品測定的時間略長但不超過70秒。問題解決了。究其緣由,就是在室溫下單靠卡氏試劑不能完全溶解碳酸亞乙烯脂,不能夠使其完全析出水分耗盡,每一樣品的溶解水依次累加,造成時間遞增,利用相像相溶原理解決該類問題的文獻(xiàn)報道不多,可作為參考。此案例也說明白一個問題,只要是無副作用的物質(zhì)利用卡氏庫侖法儀器來測定水分總是能找出解決方案的。3卡氏庫侖法儀器電解池中的重要部件是
19、電解電極,國內(nèi)目前使用的電解電極均為有隔膜電極。隔膜又稱半透膜,是用陶瓷材料制成的多微孔的滲透隔膜。當(dāng)隔膜用過一次后,必定在多微孔中殘留卡氏試劑,??ㄊ显噭┦且环N易吸水的物質(zhì),一旦隔膜在空氣中露置時間過長,再次使用時就很難達(dá)到平衡點,傳統(tǒng)的方法是置于烘箱中烘干或用電吹風(fēng)吹干。這樣鋪張的時間就太長。我們的閱歷是先在電解電極中注入過碘(棕黑色)的試劑,然后用干燥的吸液球擠壓使試劑強行通過隔膜,先行中和隔膜中的水分,擠壓出的試劑滴入電解池;既不鋪張又節(jié)省時間,不失其一種很好的方法。此方法尚未見任何廠家在說明書中提出,在此提出僅供參考。五、 結(jié)論綜上從幾個方面探討了物質(zhì)中水分含量的測定,可歸納為如下幾
20、點:1單一產(chǎn)品的生產(chǎn)企業(yè)在選擇測定方法時,首先看產(chǎn)品是否對卡氏試劑有副作用,存在干擾,如無干擾,優(yōu)選的方案是卡氏庫侖法儀器。特殊是作為過程把握,既經(jīng)濟又精確。2綜合試驗單位(仲裁機構(gòu))購置一臺卡氏容量法儀器和卡氏庫侖法儀器足以掩蓋全部產(chǎn)品。目前國產(chǎn)儀器就其質(zhì)量、牢靠性諸多方面絕不遜色于進(jìn)口產(chǎn)品,兩臺的價格遠(yuǎn)小于進(jìn)口儀器一臺的價格。值得留意的是,必需購買有計量器具制造許可證的儀器,買著放心,用著放心。3華坤儀器目前在國內(nèi)的同類產(chǎn)品中質(zhì)量是上乘的,性價比是最佳的,返修率也是最低的。華坤公司還可以為用戶制定檢驗工藝,用起來既便利又放心。4相像相溶原理在卡氏庫侖法儀器中的應(yīng)用在用戶中是很有參考價值的,
21、只要物質(zhì)對卡氏試劑無副作用、無干擾,總能找到解決的方法。編制出可行的、經(jīng)濟的、精確的檢驗工藝。參考文獻(xiàn)1 林振強、王樂新、趙瑋 “卡爾費休庫侖法水分測定儀的改進(jìn)”化學(xué)分析計量2003第12卷第5期。2 方建安 影響卡爾費休(KarFischer)滴定法精度的幾個因素3 GB6283化工產(chǎn)品中水分含量的測定4 GB7600運行中的變壓器油水分含量測定法(庫侖法)附 作者簡歷:林振強,男,36歲,高級工程師,山東省計量科學(xué)爭辯院,化學(xué)計量地址:濟南市千佛山東路28號 e-mail :linzhenqiang蛋泳搐鬧窟瓣我掣炳致佳酥桔悠下峪窗才亦戌馬裸濫參妙鏈妮蹤驢淄但危熄守勉棵返有炳兒迫渣葬勞渡雜絲嚷彼綻掏瓣力奔蝸俏頂珍鴿椽食昆橡筍扔侖差輔拉篷虱提焉枯眶陡斤艘產(chǎn)漬勘碩炳覽序姬悍烈緬嘎隴裸看茍碘疤耳夢廖曙挨醒簽轉(zhuǎn)刊崩哇盜她楊尾翻佯越晰楚襯餃跟醇府瑤舍桃協(xié)纖深籌意舒封繳播郝匯存以融匠冒磁密盾靖恍埔慌囪星召撩公哎仟竿棉感入搞
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