化工前沿問題綜述--二氧化碳資源化利用工藝技術(shù)研究進(jìn)展

1、【精品文檔】如有侵權(quán)，請聯(lián)系網(wǎng)站刪除，僅供學(xué)習(xí)與交流化工前沿問題綜述-二氧化碳資源化利用工藝技術(shù)研究進(jìn)展.精品文檔.二氧化碳資源化利用工藝技術(shù)研究進(jìn)展張振宇（中南大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，長沙，410083）摘要：二氧化碳的資源化利用是二氧化碳減排的有效途徑。本文重點(diǎn)介紹了二氧化碳的三類捕集技術(shù)，并對現(xiàn)有技術(shù)的優(yōu)勢和劣勢進(jìn)行了比較和展望，其中燃燒后捕集技術(shù)被認(rèn)為是目前最具發(fā)展?jié)摿Φ亩趸疾都录夹g(shù)。總結(jié)了國內(nèi)外二氧化碳活化技術(shù)的現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢，包括化學(xué)活化法、光活化法和稀土金屬活化法等，重點(diǎn)闡述了過渡金屬及其化合物活化二氧化碳的技術(shù)。并對二氧化碳的化學(xué)利用進(jìn)行了總結(jié)，包括二氧化碳的加氫反應(yīng)、氨化反

2、應(yīng)和羰基化反應(yīng)。關(guān)鍵詞：二氧化碳；碳捕集；活化；化學(xué)利用Research progress of the resource utilization of CO2ZHANG Zhenyu(Chemistry and Chemical Engineering Institute of Central South University,Changsha,410083,China)Abstract: Resource utilization of CO2 is an effective method of the emission reduction of CO2. This paper mainly

3、 introduces and compares the advantages and prospects of 3 types of CO2 trapping techniques, in which the post-combustion trapping technique is the most prospective one. Besides, this paper also summarizes the status and development trend of CO2 activation technique, including chemical activation te

4、chnique、optical activation technique and rare-earth activation technique, where the activation technique of transition metals and its compounds is mainly emphasized. And this article gives a summary of the chemical utilization of CO2, including the hydrogenation、ammoniation and carbonylation of CO2.

5、Key words: carbon dioxide；carbon capture；activation；chemical utilization前言：隨著工業(yè)發(fā)展的加快及人類活動(dòng)的增長，以CO2為主的溫室氣體排放量近年來劇增，20092012年全球CO2排放量每年依次為316億噸、335億噸、340億噸及356億噸（該排放來源包括礦石燃料的燃燒、水泥制造和石灰石的使用等）1。面對日益緊迫的環(huán)境問題壓力，對CO2的處理成為人們研究的熱點(diǎn)話題。CO2的封存利用是CO2減排的重要方法之一，但仍存在著技術(shù)、安全、成本等方面的限制因素2-4。因此，作為碳一化學(xué)的重要成員，CO2的資源化再生利用已成為研究

6、者們關(guān)注的焦點(diǎn)，在解決環(huán)境和能源問題兩方面都具有重要的意義5。因CO2具有較好的熱穩(wěn)定性與化學(xué)惰性，CO2的資源化利用的關(guān)鍵在于選擇轉(zhuǎn)化率與選擇性好的催化體系使CO2活化6。而CO2的資源化再生利用是一項(xiàng)系統(tǒng)工程，本文重點(diǎn)論述了CO2的捕集技術(shù)、CO2的活化技術(shù)與CO2的化學(xué)利用方法的現(xiàn)狀及研究進(jìn)展。1 國內(nèi)外CO2的捕集技術(shù)現(xiàn)狀目前全球每年排放的二氧化碳約有40%來自發(fā)電廠,23%來自運(yùn)輸行業(yè)，22%來自水泥廠、鋼廠、和煉油廠。碳捕集技術(shù)最早應(yīng)用于煉油、化工等行業(yè)，這些行業(yè)排放的二氧化碳濃度高、壓力大，捕集成本并不高。而對占據(jù)CO2排放量比例最大的電廠進(jìn)行CO2捕集是緩解CO2排放危機(jī)的有效

7、手段，同時(shí)還能通過回收有價(jià)值副產(chǎn)品而降低減排成本7, 8。但對電廠排放的CO2的捕集成本高昂、能耗較大，如何降低能耗是目前研究的重點(diǎn)，因此本文對目前國內(nèi)外CO2的捕集技術(shù)的研究進(jìn)展進(jìn)行總結(jié)和展望。目前主流的碳捕集工藝按操作時(shí)間可分為3類燃燒前捕集、富氧燃燒捕集(燃燒中捕集)和燃燒后捕集。三者各有優(yōu)點(diǎn)，卻又各有技術(shù)難題尚待解決，目前呈并行發(fā)展之勢7。1.1 燃燒前捕集 燃燒前捕集是指在燃料燃燒前便對其中所含的碳進(jìn)行捕集。該方法將煤高壓富氧氣化變成煤氣，再經(jīng)過水煤氣變換后將產(chǎn)生CO2和H2，由于變換后的氣體壓力及濃度較高，CO2很容易被捕集，而剩余的H2可以返回IGCC（整體煤氣化聯(lián)合循環(huán)）系統(tǒng)中

8、作燃料使用。該技術(shù)的捕集系統(tǒng)規(guī)模小，能耗低，在捕集效率以及對污染物的控制方面有很大的優(yōu)勢。然而，該技術(shù)仍面臨著投資成本太高，可靠性還有待提高等問題。1.2富氧燃燒捕集9富氧燃燒采用傳統(tǒng)燃煤電站的技術(shù)流程，通過制氧技術(shù)，將空氣中大比例的N2脫除，直接采用高濃度的O2與抽回的部分煙道氣的混合氣體來替代空氣，這種方法燃燒后的氣體中CO2濃度較高，可以直接進(jìn)行后續(xù)處理。該技術(shù)路線面臨的最大難題是制氧技術(shù)的投資和能耗太高，還沒找到一種廉價(jià)低耗的能動(dòng)技術(shù)。1.3 燃燒后捕集10 燃燒后捕集即在燃燒排放的煙氣中捕集CO2，如今常用的CO2分離技術(shù)主要有化學(xué)吸收法（利用一種含堿或堿性溶液來吸收煙氣中的CO2，

9、再經(jīng)過加熱釋放出CO2，使吸收劑再生）；而物理吸收法則是以有機(jī)化合物為溶劑吸收CO2，常用的物理吸收法有Flour法、Selexol法和低溫甲醇法。此外還有膜分離法技術(shù)和低溫分離技術(shù)等?？梢?，CO2的燃燒后捕集技術(shù)包含多種方法，此技術(shù)正處于發(fā)展階段，是公認(rèn)的在能耗和設(shè)備緊湊性方面具有非常大潛力的技術(shù)。但該技術(shù)在能耗和吸收劑等方面均存在需改進(jìn)之處。 以上3類技術(shù)的特點(diǎn)和發(fā)展現(xiàn)狀如表1所示。11表1 CO2捕集技術(shù)分類CO2捕集技術(shù)技術(shù)特點(diǎn)發(fā)展現(xiàn)狀燃燒前捕集CO2濃度高，能耗較低，但過程復(fù)雜，設(shè)備成本高技術(shù)可行富氧燃燒捕集 CO2濃度高，但壓力較小，步驟較多，供氧成本高示范階段燃燒后捕集CO2濃度

10、低，過程簡單，但能耗較高，溶劑較昂貴技術(shù)可行2 CO2的活化技術(shù)CO2是所有含碳?xì)湮镔|(zhì)燃燒的最終產(chǎn)物之一，已經(jīng)處于碳的最高氧化態(tài)，整個(gè)分子處于能量最低狀態(tài)，其標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能fG為-394.38kJ/mol12，故CO2具有很好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)惰性，將其轉(zhuǎn)化為其他含碳化合物十分困難。因此如何將CO2活化是CO2資源化利用技術(shù)中的關(guān)鍵技術(shù)和難點(diǎn)。目前國內(nèi)外CO2的活化技術(shù)主要有化學(xué)催化法13、生物活化法14、光化學(xué)活化法15、電化學(xué)活化法16及等離子體活化法17等。2.1 化學(xué)催化法 化學(xué)催化法是根據(jù)CO2分子的結(jié)構(gòu)特征，采用適當(dāng)?shù)拇呋瘎┹斎腚娮訉O2還原從而實(shí)現(xiàn)CO2活化的方法，是目前活化C

11、O2最主要和最有效的方法14，目前用于CO2活化的催化體系主要有堿性催化劑、雜多酸催化劑、過渡金屬和稀土金屬類催化劑，除此之外還有電場、光、等離子體以及離子液體溶劑等。2.1.1 堿金屬 堿金屬有很強(qiáng)的給電子能力，如前所述二氧化碳又有接受電子能力，在CO2的反鍵軌道中填充1個(gè)電子，形成彎曲的陰離子，使CO2分子中的C-O鍵級由2降為1.5，從而活化二氧化碳原子，形成金屬氧化物和碳單質(zhì)6。劉霜霜等18用B3LYP的方法對不飽和的NNS一型鰲合物(NNS)Ru(H)(CO)活化二氧化碳的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)地研究和討論，并與(PNN)Ru(H)(CO)活化二氧化碳的反應(yīng)機(jī)理的結(jié)果作比較。2.1.2

12、無機(jī)堿性化合物無機(jī)堿性化合物與二氧化碳的Lewis酸位結(jié)合，使CO2分子中的一個(gè)C-O鍵斷裂，形成活化物種CO2。以無機(jī)堿性化合物為催化劑進(jìn)行的反應(yīng)研究較多的是碳酸二甲酯的合成。陳鴻等研究了一種使用碳酸鉀催化劑活化二氧化碳制碳酸丙烯酯的方法。另外常用的無機(jī)堿性化合物催化劑還有為氧化鉀、氧化鎂、氧化鈣、鹵化鉀、碳酸鈉·氫氧化鉀和氫氧化鈉等19-21。鈉化合物的活性遠(yuǎn)低于鉀化合物。堿強(qiáng)度的增強(qiáng)可以使反應(yīng)溫度降低，反應(yīng)速率增加，但會(huì)造成選擇性下降。堿強(qiáng)度增大可使催化活性提高，而且有機(jī)堿的活性高于無機(jī)堿，且活性順序與堿性并不一致22, 23。2.1.3 過渡金屬二氧化碳分子中碳原子有空軌道，

13、氧原子有孤對電子，而過渡金屬既可提供電子又可以提供空軌道，適應(yīng)了二氧化碳的活化條件。對過渡金屬相關(guān)催化劑的研究依據(jù)化合物狀態(tài)又可分為對過渡金屬、過渡金屬氧化物、過渡金屬有機(jī)化合物的研究。因?yàn)閷Υ呋瘎┓磻?yīng)機(jī)理的研究要求較高，故絕大多數(shù)研究將重點(diǎn)放在對過渡金屬催化體系的研究上，以便為其他過渡金屬化合態(tài)催化劑的改進(jìn)提供理論基礎(chǔ)。目前所應(yīng)用的過渡金屬主要有Ti、 V、 Cr、 Mn、Fe、 Co、 Ni、Cu、 Zn、 Zr、 Nb、 Mo、 Ru、 Rh、 Pd、 Ta、 W、 Pt、Re和Ir，其中對Ti 、V、 Ni、 Cu、 Ru、 Rh催化劑晶形結(jié)構(gòu)和催化機(jī)理探討的較多6。郭建忠等24發(fā)現(xiàn)，

14、在不同粒徑的Ni/SiO2催化劑上，CH4與CO2共吸附并被活化時(shí)，較小粒徑的Ni可以促進(jìn)CO2與表面氧物種發(fā)生反應(yīng)，生成單齒表面碳酸鹽物種。Liu等25通過研究CO2在Fe、Co、Ni等催化劑表面的化學(xué)吸附狀態(tài)，探究了CO2在過渡金屬表面活化并轉(zhuǎn)化成CO2的過程，研究表明CO2吸附在催化劑表面時(shí)，一部分過渡金屬的電子轉(zhuǎn)移給CO2，引起CO2彎曲且C-O鍵伸長，形成活潑的CO2物種，可發(fā)生進(jìn)一步轉(zhuǎn)化;曹新原等26利用原位紅外手段探究了CO2在ZrO2催化劑表面的活化機(jī)理，研究表明乙醇與CO2吸附在ZrO2催化劑表面可直接進(jìn)行反應(yīng)生成碳酸二乙醋，該反應(yīng)過程是由CO2插入Zr-OCH2CH3結(jié)構(gòu)中

15、活化實(shí)現(xiàn)的。Bian等27發(fā)現(xiàn)Cu-Ni/AC催化劑V摻雜，在110、1.2 MPa下可以使甲醇的轉(zhuǎn)化率和DMC的收率提高。Bian等28研制了Cu-Ni/石墨用于二氧化碳和甲醇合成碳酸二甲酯。Cu, Ni及其合金在反應(yīng)中起催化作用，石墨的層狀結(jié)構(gòu)有效分散了活性組分，且緩和了與活性組分間的作用。該催化劑在378 K,1.2 MPa的條件下，DMC收率高于9.0%選擇性大于88.0%。Song等29采用Na-Y和Al2O3作載體分別負(fù)載Ni和Rh作催化劑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，8%Ni和2.5%Rh的催化活性相當(dāng)。兩種載體在低壓轉(zhuǎn)化時(shí)，對二氧化碳轉(zhuǎn)化率基本沒有影響，但高壓下Al2O3作載體的催化劑對二氧

16、化碳轉(zhuǎn)化率明顯低于Na-Y且8%Ni/Na-Y的表面積遠(yuǎn)高干6.6% Ni/ Al2O3。Zhang等30研究了SiO2, TiO2及 SiO2-TiO2等對CuO-ZnO-Al2O3吸附活化CO2的促進(jìn)作用，發(fā)現(xiàn)存在SiO2和TiO2時(shí)，CuO更易被還原，而存在SiO2-TiO2時(shí)，催化劑表面的酸強(qiáng)度會(huì)降低但酸濃度會(huì)增加，使CO2在催化劑表面的吸附變?nèi)酰鴮2的吸附變強(qiáng)并解離出H物種。通過催化劑化學(xué)吸附活化CO2，通常會(huì)在高溫、高壓條件下進(jìn)行。從以上分析可知，過渡金屬以其可提供電子使二氧化碳轉(zhuǎn)化成活性吸附態(tài)CO2，如果同時(shí)存在Lewis酸位則可使二氧化碳得到有效活化。過渡金屬則以其存在的L

17、ewis酸位M"+和Lewis堿位活化二氧化碳，因此要獲得Lewis酸位和Lewis堿位通常需要過渡金屬的復(fù)合氧化物協(xié)同作用，另外催化劑的晶型對催化活性也有影響6。過渡金屬有機(jī)化合物為催化劑，多發(fā)生的是均相催化反應(yīng)，利用過渡金屬原子提供的空軌道和與過渡金屬所連接原子具有孤對電子對二氧化碳分子中的氧原子和碳原子的作用，形成二氧化碳活化中間體，與反應(yīng)物料反應(yīng)，生成目的產(chǎn)物。此類反應(yīng)研究得非常多，該類催化劑的催化活性高低不僅取決于過渡金屬原子的活性，同時(shí)取決于與過渡金屬所連接原子的性能。聶芋等31制備了聚丙烯酸一丙烯酞胺一錳高分子金屬絡(luò)合物，以此為催化劑，在環(huán)氧氯丙烷存在下，由甲醇和二氧化

18、碳在熱壓下反應(yīng)合成碳酸二甲酷，收率最高可達(dá)27.5% 。黃世勇等32研究了不同乙酸鹽上二氧化碳和二醇合成環(huán)狀碳酸酷的催化活性，試驗(yàn)結(jié)果表明無水乙酸鋅Zn(OAc)2的活性最好，碳酸丙烯酷產(chǎn)率達(dá)24.2%, 1, 2一丙二醇轉(zhuǎn)化率為38.9% 。Co(OAc)2,Cu(OAc)2, Ni(OAc)2和Mn(OAc)2均具有較好的活性，Mg(OAc)2的活性最差。2.1.4稀土金屬催化體系 史克英等33研究了CeO2和La2O3改性鎳基催化劑的研究發(fā)現(xiàn)，La2O3的加入可使催化劑具有較高的CH4轉(zhuǎn)化率和H2選擇性，CeO2的加入可使CO選擇性提高。CeO2, La2O3和MgO助劑的加入提高了鎳的

19、電子密度，在一定程度上加強(qiáng)了d電子向CO2空反鍵2軌道的遷移，促進(jìn)二氧化碳分子的活化，提高其消碳活性。 稀土金屬氧化物通常作為助劑加入，該助劑可有效提高主催化劑的給電子能力，使CO2在此催化劑上更容易形成活性吸附態(tài)。2.2 生物活化法 生物體通過光合作用將CO2轉(zhuǎn)化為有機(jī)物，因此植物利用CO2的過程可以看作是典型的光催化還原CO2的反應(yīng)34。加拿大科學(xué)家在地下巖水中找到兩種能夠利用空氣中CO2來制造烴類物質(zhì)的微生物，用一平方海水的水域培養(yǎng)這些微生物，年可生產(chǎn)生物石油十幾億公斤35。2.3 光活化近些年來，紫外和可見光被證明是打破熱力學(xué)限制或促進(jìn)熱力學(xué)不宜進(jìn)行的反應(yīng)的有效手段36, 37。采用銅

20、摻雜的(Ni、V、O)半導(dǎo)體復(fù)合物為催化劑，在固定床連續(xù)流催化劑反應(yīng)器上，光催化甲醇和二氧化碳直接合成碳酸二甲酯，以增強(qiáng)二氧化碳的活化作用，提高碳酸二甲酯的收率，同時(shí)連續(xù)流固定床反應(yīng)器能及時(shí)帶走反應(yīng)產(chǎn)生的水，形成無水反應(yīng)體系，有利于碳酸二甲酯的生成。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，催化劑為48 nm的納米顆粒，具有很好的光吸附特征。紫外照射可使反應(yīng)在1大氣壓條件下進(jìn)行，同單純熱表面催化反應(yīng)相比，碳酸二甲酯的產(chǎn)率提高了57%，在120-140，1大氣壓下，紫外照射輔助下的催化碳酸二甲酯的產(chǎn)率大于4%，選擇性約為7%。2.4 等離子活化 蘭天石等38進(jìn)行了天然氣和二氧化碳在氫等離子體射流作用下重整制合成氣。結(jié)果表明

21、，轉(zhuǎn)化率主要由輸入功率和原料氣流量決定，產(chǎn)品的選擇性與原料氣的配比密切相關(guān)。如在等離子體輸入功率8.5 kW，原料氣進(jìn)量1.3 m3/h，原料配比CH4/CO2為4:6條件下，甲烷轉(zhuǎn)化率為87.98%，二氧化碳的轉(zhuǎn)化率84.34%。熱等離子體作用下二氧化碳-甲烷重整制合成氣反應(yīng)的機(jī)制為:在等離子體射流中甲烷裂解為炭黑和氫氣，二氧化碳裂解為一氧化碳和氧，然后炭黑和氫氣相互爭奪氧，生成一氧化碳和水。3 CO2的化學(xué)利用 二氧化碳分子中含有碳原子和氧原子，因此在反應(yīng)中既可以作為碳源，生產(chǎn)碳單質(zhì)(如金剛石)、甲烷和低碳烴類物質(zhì)，又可以作為碳氧原料，生產(chǎn)甲醇、甲酸、二甲醚、尿素、碳酸酯等，同時(shí)又可作為弱

22、氧化劑奪取一些烴類的氫生成對應(yīng)的烯烴類物質(zhì)。二氧化碳參與的化學(xué)反應(yīng)可以分為催化加氫反應(yīng)、氨化反應(yīng)和碳基化反應(yīng)6。3.1 催化加氫反應(yīng) 二氧化碳可以和氫氣在有催化劑的條件下發(fā)生加氫反應(yīng)。根據(jù)反應(yīng)介質(zhì)的不同可生成CO、甲烷、甲醇、甲酸、二甲醚和甲酸酯等。目前，CO2制備二甲醚主要有兩種工業(yè)生產(chǎn)工藝，即兩步法和一步法39。一步法比兩步法更具經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢，一步法工藝是催化CO2合成二甲醚的發(fā)展趨勢40。Sosna等41采用熱力學(xué)方法，分析了CO2合成甲醇、合成二甲醚的工藝流程，熱力學(xué)數(shù)值計(jì)算結(jié)果表明:在合成甲醇反應(yīng)中的CO2單程轉(zhuǎn)化率為34.02%，在一步法合成二甲醚反應(yīng)中CO2單程轉(zhuǎn)化率為72.72%

23、。CO2采用一步法轉(zhuǎn)化為二甲醚將獲得更大的單程轉(zhuǎn)化率。CO2加氫一步法合成二甲醚是采用化學(xué)催化法對CO2進(jìn)行配位活化實(shí)現(xiàn)的。目前的研究中，甲醇合成催化劑以Cu-Zn基催化劑為主，采用不同的助劑對Cu-Zn基甲醇合成催化劑進(jìn)行改性，以提高CO2的轉(zhuǎn)化率及二甲醚的選擇性，采用HZSM-5分子篩進(jìn)行脫水以獲得二甲醚，使用該類雙功能催化劑CO2轉(zhuǎn)化率為15%-44%二甲醚的選擇性為40%- 60%，最高達(dá)到90%42。3.2 CO2的氨化反應(yīng)CO2的氨化反應(yīng)主要產(chǎn)物有碳酸氫鉸、尿素及三聚氰酸等43，這類反應(yīng)已經(jīng)有較為成熟的工藝路線和設(shè)備。它可以達(dá)到二氧化碳高值有效利用的目的。CO2氨化反應(yīng)與其他化學(xué)反

24、應(yīng)相比不需要使用昂貴的催化劑，節(jié)省了成本。其中氨化產(chǎn)物三聚氰酸具有原料用量少、原料來源簡單等特點(diǎn)，整個(gè)工藝過程中沒有二氧化碳釋放，并且氨化反應(yīng)產(chǎn)物用途廣泛。目前該技術(shù)特別適合于在氮肥企業(yè)、新型煤化工及IGCC電廠中開展CO2的利用。3.3 CO2作羰基化試劑的羰基化反應(yīng)6打開二氧化碳分子中的一個(gè)C-O鍵，二氧化碳分子即變成-C(O)-O-含撥基的化合物。因此二氧化碳可以作為羰基化試劑進(jìn)行羰基反應(yīng)。羰基化反應(yīng)的關(guān)鍵是可有效打開一個(gè)C-O鍵，因此須選用合適催化劑。該類反應(yīng)所用催化劑用得最多的是過渡金屬催化劑和堿性催化劑，根據(jù)相態(tài)又可分為均相和非均相催化劑。出現(xiàn)頻次比較多的是錫的有機(jī)化合物、烷氧基金

25、屬、雜多酸、鋯的復(fù)合氧化物等。4 結(jié)語 二氧化碳作為自然界中儲量最大的碳源，以其廉價(jià)性和無毒性吸引了世界眾多研究者的目光。其中二氧化碳的資源化再生技術(shù)被視為最具發(fā)展前景的解決方案之一。二氧化碳的資源化利用包括二氧化碳捕集技術(shù)、活化技術(shù)和化學(xué)利用技術(shù)。但二氧化碳的化學(xué)惰性和好的熱穩(wěn)定性使二氧化碳的資源化利用受到一定限制，因此找到合適的催化體系活化二氧化碳是資源化利用的關(guān)鍵，而對過渡金屬及其化合物活化二氧化碳的研究有了很大進(jìn)展。近來來圍繞二氧化碳的捕集有很多研究，其中燃燒后捕集技術(shù)已成為最具潛力的二氧化碳捕集技術(shù)?？傮w而言，二氧化碳的資源化再生技術(shù)極具發(fā)展前景，對于解決能源問題和環(huán)境保護(hù)有重大意義

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