半纖維素簡(jiǎn)介及知識(shí)點(diǎn)總結(jié)

1、第三節(jié)半纖維素一、半纖維素的分離與測(cè)定半纖維素存在于各種植物原料中，在牛纖維素基礎(chǔ)理論研究或應(yīng)用機(jī)理研究巾，往往需要把半纖維素從原料中分離出來(lái)，分離要徹底，并且要盡量減少半纖維素的裂解。但由于中纖維素與木素之間有化學(xué)鍵聯(lián)接，此復(fù)合體簡(jiǎn)稱 L.C.C,L.C.C,與纖維素雖沒(méi)化學(xué)鍵聯(lián)接，但結(jié)合緊密，性質(zhì)近似，所以半纖維素的分離是比較復(fù)雜的。1 1 . .半纖維素的分離纖維原料中除了三大組成外，還有其它少量組分存在，在半纖維素的分離（抽提）前必須先把這些少量組分除去。通常是采用苯一乙醇或丙酮抽提除去。經(jīng)過(guò)抽提后的試料，稱為無(wú)抽提物試料。分離提取半纖維素有兩種方法，一是直接抽提法，二是制成綜纖維素后

2、再提取。直接抽提法適用于闊葉木和草類原料， 不適用于針葉木， 因?yàn)獒樔~木管胞次生壁的木質(zhì)化程度高，使堿不易進(jìn)入，因而分離出來(lái)的半纖維素很少，無(wú)實(shí)用價(jià)值。直接法所得的半纖維素量少，且雜質(zhì)也多，給提純工作增加困難。因此，大多數(shù)是制備綜纖維素，再?gòu)木C纖維素中抽提半纖維素，這種做法比較普遍。2 2 . .半纖維素的測(cè)定對(duì)半纖維素的測(cè)定研究，自 6060 年代以來(lái)，所用方法日趨完善。現(xiàn)在除用部分水解法、高碘酸鹽氧化法及甲基化法外，又增加了 SmithSmith 降解法，并且用色譜和質(zhì)譜聯(lián)用鑒定技術(shù)等?，F(xiàn)以白樺半纖維素為例，將這些方法的主要原理簡(jiǎn)介如下：(1)(1)部分水解法。將半纖維素水解，得到糖的復(fù)合

3、物，主要含木糖和糖醛酸。用陰離子交換樹(shù)脂將這兩種糖分離，而糖醛酸又可用色譜法分成三種。(2)(2)高碘酸鹽氧化法。高碘酸鹽氧化法可以測(cè)定聚糖還原性末端基的數(shù)目和支鏈情況，因此可以通過(guò)高碘酸鹽的消耗量和形成的甲酸量計(jì)算末端基和支鏈的數(shù)目。(3)Smith(3)Smith 降解法。它是目前用得最多的辦法，是在高碘酸鹽氧化的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的方法。其基本原理是：聚糖經(jīng)過(guò)高磺酸的氧化后用硼氫化鈉還原，然后進(jìn)行酸水解、還原，最后用色譜鑒定所得產(chǎn)物，藉以了解聚糖結(jié)構(gòu)情況。二、半纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)1 1 . .結(jié)構(gòu)單元用色譜分析水解半纖維素得知，半纖維素的結(jié)構(gòu)單元有如式 2-252-25 所示的 6 6種。大生

4、半懺健”鴕招周單,1.從上式可以看出，有六碳糖基，也有五碳糖基2 2 . .單元之間的化學(xué)鍵半纖維素和纖維素相似，也是鏈狀分子結(jié)構(gòu)，但鏈較短，且有支鏈。形如,支鏈的數(shù)量用分支度表示。單元之間的化學(xué)鍵和纖維素一樣也是茂鍵。但通常主鍵是 1 14 4 茂鍵，個(gè)別是 1 13 3 正鍵，而支鏈可以是 1 12 2、1 13 3、1 16 6 花鍵，每個(gè)畢纖維素分子含有兩個(gè)或兩個(gè)以上不同的糖基，因此半纖維素是由兩個(gè)或兩個(gè)以上結(jié)構(gòu)單元以 1 14 4 茂鍵組成的復(fù)合多糖。3 3 . .半纖維素的命名主要有兩種方法：第一種，將所有的不均一聚糖基都列出，支鏈糖基在前，主鏈糖基在后，并在最前面加“聚”字、以下

5、式為例，這半纖維素可稱為聚 C C 糖-A-A 糖-B-B 糖。( (C)C)支鏈L對(duì)拄用餐gK-D岫4 ”口/克r-D-fn主鏈這種命名比較全面，目前應(yīng)用較廣。第二種，這種叫法比較簡(jiǎn)單，用“聚”字為說(shuō)加主鏈糖基名稱，支鏈的糖基不予寫(xiě)上。4 4 .半纖維素的分類從上述可知，半纖維素的糖基不均一，因此它是一群物質(zhì)的總稱。一種植物中半纖維素有多種結(jié)構(gòu)，不同原料的差異更大。半纖維素可大致分為二類。常見(jiàn)的有以下幾種結(jié)構(gòu)：1)1)聚戊糖以木糖為線狀分子的主鏈，其它的單糖基、糖醛酸，甚至乙?；灾ф溞问酱嬖冢畚焯侵械奈焓侵浮拔逄肌钡囊馑肌?1)(1)聚 4 4 一氧一甲基糖醛酸一木糖，其示意式如下：(X

6、)1-4(X)1-*4(X)14(X)13432(3)3432(3)*ACAC1 1ACAC1WMe-4*4(X)1-*4(X)1-+4(X)1-+4(X)1t t3(2)3(2)(A)FMe-4(GA)(A)FMe-4(GA)該式中(A)(A)代表阿拉伯糖；F F 代表五碳環(huán)。大致是 l l2 2 個(gè)葡萄糖酸基和 l l3 3 個(gè)阿拉伯糖基對(duì) 1010 個(gè)木糖基單位這種結(jié)構(gòu)的半纖維素主要存在于草類原料中，針葉木含少量2)2)聚已糖這是一類以六碳糖基為主鏈組成的半纖維素，已在這里是“六碳”的意思。(1)(1)聚葡萄糖一甘露糖。其示意式如下：(M)1(M)1 一+4(M)1+4(M)1 一 4(

7、G)14(G)1 一+4(M)+4(M)T1(M)1(M)式中(M)(M)代表失水甘露糖，(GY(GY 弋表失水葡萄糖。這種結(jié)構(gòu)中， 葡萄糖： 甘露糖=上(1 14)4)。 這種結(jié)構(gòu)的半纖維素的聚合度很低,約 100100 左右。(2)(2)聚分解乳糖一甘露糖。示意式如下：(M)!-MMX-MM!.-4(G1-IlMBi(G)2(3)6*3)ACACTAC(Gall式中(Gal)(Gal)代表失水分解乳糖。甘露糖和葡萄糖為主鏈，以 1,4-1,4-那鍵聯(lián)接。針葉木大致是 0.30.3 個(gè)分解乳糖側(cè)鏈基對(duì) 1010 個(gè)主鏈基單位，與主鏈以 1 16a6a 配糖鍵聯(lián)接阿拉伯分解乳糖示意式如下:(G

8、ul)1*3(6器1t：(GflO1一*3666甫TfTT11L111(Gal)(GaUWP的F百34s1f1I31)F主鏈?zhǔn)欠纸馊樘牵?1,3-1,3-那鍵聯(lián)接。阿拉伯糖和分解乳糖與主鏈以 1,6-1,6-那鍵聯(lián)接。阿拉伯糖之間則以 1,3-1,3-邢鍵相聯(lián)。大致是 2 2 個(gè)阿拉伯糖基對(duì) 1010 個(gè)分解乳糖基。聚合度在 200200600,600,但由于具有高度的分枝，易溶于水中，僅在落葉松中發(fā)現(xiàn)有較大的含量。5.5.各類原料半纖維素比較一般來(lái)講，針葉木半纖維素的平均含量均 20%,20%,闊葉木為 20%20%30%,30%,草類原料為 20%20%30%,30%,草類和闊葉木纖維素

9、的含量比較高。半纖維素的組成情況，各類原料也是不同的，大致情況見(jiàn)表 2-1o2-1o京2-i幾構(gòu)精堆原料中半奸堪素的主要蛆成置 W 期2時(shí)*少或無(wú)?中*Jtjt璉春（鼬聚存在1大耀大把阿依柏分牌 KU摩就出申大MS 祟理也）0注：“極大”表示基本上僅發(fā)現(xiàn)這一種多糖：“很大”表示占非纖維素多糖的 80%90%;“大量”表示，與 0%70%;“中等”表示占 15%30%;“少量”表示占 1%5%;“痕跡”表示印.1%1%;“？”氣表示尚未發(fā)現(xiàn)或不清楚。從表中可以看出，針葉木中半纖維素主要是聚甘露糖類；闊葉木主要是聚木糖類；草類也是聚木糖類，但其支鏈與闊葉木的情況有所不同，而且不同植物中半纖維素分子

10、的特性也不同。幾種禾本科植物的半纖維素結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)述如下。1 1）小麥稈小麥稈的半纖維素主要是阿拉伯糖一葡萄糖醛酸一木糖，即以木糖為主鏈,以花鍵聯(lián)接，阿拉伯糖基和葡萄糖醛酸構(gòu)成支鏈，分子上還有醋酸基。2 2）竹竹材的半纖維素以木糖為主鏈，并有支鏈，由阿拉伯糖基，4 4O O 一甲基葡萄糖醛酸或葡萄糖醛酸基聯(lián)在主鏈上。3 3）稻草稻草的牛纖維素主要成分是聚阿拉伯糖一葡萄糖醛酸一木糖。以木糖基構(gòu)成主鏈，阿拉伯糖、D D 一葡萄糖醛酸聯(lián)接到木糖基上構(gòu)成支鏈。4 4）盧葦產(chǎn)葦?shù)陌肜w維素主要成分是阿拉伯糖一葡萄糖醛酸一木糖。主鏈由木糖，支鏈由阿拉伯糖和葡萄糖醛酸構(gòu)成。三、半纖維素的物理性質(zhì)1 1 . .溶解度

11、半纖維素中有一小部分易溶于水，大部分不溶于水。如聚阿拉伯糖一分解乳糖易溶于水，一般聚合度愈低，分枝度越大的越易溶于水。通過(guò)分離得到的半纖維素要比天然的半纖維素的溶解度高。某些半纖維易溶于堿液中，而某些則易溶于酸液中。2 2 . .聚合度半纖維素的平均聚合度在 200200 左右，一一般分布在 100100300,300,比纖維素的小得多，并且半纖維素有支鏈，這是半纖維素和纖維素的主要區(qū)別。四、半纖維素的化學(xué)性質(zhì)從牛纖維素的組成特征來(lái)看， 基環(huán)間的聯(lián)接是正鍵， 含還原性末端基， 基環(huán)上也具有羥基，因此，與纖維素相似，易發(fā)生酸性水解、剝皮反應(yīng)，也可以進(jìn)行氧化、還原、酯化和醴化反應(yīng)。由于牛纖維素的聚

12、合度低，且有支鏈，支鏈不能形成緊密的結(jié)合，而使無(wú)定形區(qū)增大，試劑可及度增大，因而溶解度、化學(xué)活性、化學(xué)反應(yīng)速度都比纖維素大。半纖維素中存在著多種組成和結(jié)構(gòu)，具化學(xué)性質(zhì)也存在著一定的差異，因而不同的制漿方法漿中殘留的半纖維素的組成也不同。例如，葡萄糖醛酸抗酸水解但易堿裂解， 因而在酸法漿殘留有較多的葡萄糖醛酸，而堿法漿中則沒(méi)有。相反,五碳環(huán)的阿拉伯糖易被酸水解， 因而酸法漿中殘留的半纖維素中沒(méi)有阿拉伯糖， 而堿法漿中卻存在。芭鍵在酸中易水解，所以酸法漿中殘留的半纖維素比堿法漿的要低。例如某種針葉木原料在不同 pHpH 值下的亞硫酸鹽和堿法蒸煮中，所得漿中半纖維素的組成各異，其變化如下式 2-2-

13、2727 所示漿中殘留的半纖維素組成不同， 對(duì)紙漿性質(zhì)有不同的影響。酸性亞硫酸法漿比堿法漿易打漿，其原因之一就是因?yàn)楹休^多的糖醛酸和半纖維素聚合度較低。燒堿法和硫酸鹽法的制漿過(guò)程中易發(fā)生聚木糖被紙漿吸附的現(xiàn)象。這可能是在制漿過(guò)程中，除去了甲基葡萄糖醛酸、阿拉伯糖或乙?；戎ф湥拱肜w維素變成近似纖維素的直鏈分子，由于表面氫鍵結(jié)合力吸附在纖維表面，而變成抗堿抽出的部分。五、半纖維素與制漿造紙的關(guān)系從造紙的角度上看，在制漿的過(guò)程中應(yīng)盡量保留紙漿中的半纖維素，這樣不僅可以提高漿的得率，而且可以縮短打漿時(shí)間，減少打漿電耗，提高成紙的物理強(qiáng)度，這在生產(chǎn)實(shí)踐中已被證明。因?yàn)榕＠w維素是無(wú)定形的，排列不規(guī)則

14、，聚合度低，并有支鏈，因而吸水和保水能力強(qiáng)，使纖維易潤(rùn)脹， 在打漿過(guò)程中纖維柔軟易于細(xì)纖維化。 成紙時(shí)， 半纖維素增加了纖維的表面積，提高了單位表面積的結(jié)合界面，增加了纖維與纖維的結(jié)合強(qiáng)度，經(jīng)干燥后強(qiáng)度增大。pHFT1式2-室展異竹葉木摩料牝孕紫半野曜案蛔瞋顯然， 由于半纖維素上述的性質(zhì)， 使含牛纖維素高的草類原料紙漿的保水值高， 濾水性差，給漿料洗滌和網(wǎng)部脫水帶來(lái)一定的困難。 打漿度開(kāi)得快， 會(huì)妨礙纖維分絲帚化。 成紙的緊度大、透明度大，紙質(zhì)硬而脆。所以半纖維素含量高也有不利的一面。草漿的聚戊糖含量與紙張物理強(qiáng)度有如下關(guān)系，當(dāng)（纖維素/聚戊糖）=2.5=2.53.03.0 時(shí)，漿潤(rùn)脹可能性、裂斷長(zhǎng)和耐折度最大，而松厚度與撕裂度最小。當(dāng)該系數(shù)為 6 69 9 時(shí)，則撕裂度最大，松厚度最好。半纖維素的化學(xué)性質(zhì)不如纖維素穩(wěn)定，長(zhǎng)期貯存易受空氣中的氧氧化而使紙張返黃。因而需長(zhǎng)期保存的紙張，則需用半纖維素含量低，甚至是不含半纖維素的棉麻制造。半纖維素