電化學基本知識

1、電化學基礎2電池過程電池過程陽極陽極鹽橋鹽橋 典型電化學過程3 電化學過程的特點Zn(s) + CuSO4(aq) ZnSO4(aq) + Cu(s) 半反應:Zn(s) Zn2+ + 2e- 陽極反應Cu2+ + 2e- Cu(s) 陰極反應 電子不能在離子導體中運動 離子不能在電子導體中運動即：電子與離子間必定在界面處發(fā)生了轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)化，這個轉(zhuǎn)化就發(fā)生在離子導體和電子導體的界面處界面處。4伴隨電子與離子在界面上發(fā)生轉(zhuǎn)化時，必定會有新的物質(zhì)生成，而伴隨電子與離子在界面上發(fā)生轉(zhuǎn)化時，必定會有新的物質(zhì)生成，而且這一新物質(zhì)的生成必然發(fā)生在尺度很小的且這一新物質(zhì)的生成必然發(fā)生在尺度很小的兩相界面兩相界面

2、上。上?；瘜W化學：研究物質(zhì)變化及其伴隨現(xiàn)象的規(guī)律和關系，物質(zhì)的量：研究物質(zhì)變化及其伴隨現(xiàn)象的規(guī)律和關系，物質(zhì)的量(濃度、濃度、摩爾摩爾)、變化的快慢、變化的快慢(速度速度)、變化的程度、變化的程度(平衡平衡)、變化的條件、變化的條件.電化學電化學：相界面上伴隨：相界面上伴隨電子轉(zhuǎn)移電子轉(zhuǎn)移的的化學變化化學變化。固液界面固氣界面固固界面如鋼鐵在海水中的腐蝕如電化學傳感器，催化劑如全固態(tài)鋰電池，燃料電池5陽極陽極鹽橋鹽橋電化學工作站電壓表（內(nèi)阻無限大）恒電源恒流源交流電壓/交流電流開路電壓，電化學噪聲恒電壓、線性掃描、循環(huán)伏安、極化曲線、電壓脈沖恒電流、電流掃描、電流脈沖、恒流充放電交流阻抗、莫特

3、-肖特基曲線電壓、電流、時間、頻率、化學反應電化學測試示意圖電化學測試示意圖對電極工作電極電化學工作站CERESEWE電解池示意圖電解池示意圖RsVWESERECE施加施加/測量電位測量電位施加施加/測測量電流量電流槽壓槽壓電解池等效電路圖電解池等效電路圖RsA三電極與兩回路三電極與兩回路原理圖研究研究電極：電極：WE三電三電極極輔助輔助電極：電極：CE參比參比電極：電極：RE三電極三電極組成組成 測量回路（并聯(lián)電路）測量回路（并聯(lián)電路） 極化回路（串聯(lián)電路）極化回路（串聯(lián)電路）由極化電源、WE、CE、可變電阻以及電流表等組成。由控制與測量電位的儀器、WE、RE、鹽橋等組成。實現(xiàn)控制或測量極實

4、現(xiàn)控制或測量極化的變化化的變化測量測量WE通電時的變化情況通電時的變化情況功能功能目的目的調(diào)節(jié)或控制流經(jīng)調(diào)節(jié)或控制流經(jīng)WE的電流的電流實現(xiàn)極化電流的變化與測量實現(xiàn)極化電流的變化與測量兩回路兩回路電解池容器電解池容器 裝電解質(zhì)溶液、裝電解質(zhì)溶液、WE、CE所用，是一種容器，要求穩(wěn)定所用，是一種容器，要求穩(wěn)定性好，不溶出雜質(zhì)，不與電極物質(zhì)、電解液發(fā)生反應。大部性好，不溶出雜質(zhì)，不與電極物質(zhì)、電解液發(fā)生反應。大部分無機電解質(zhì)是玻璃的。分無機電解質(zhì)是玻璃的。具體要求如下具體要求如下： 化學穩(wěn)定性高化學穩(wěn)定性高 體積適中體積適中 太小：研究體系濃度變化；太大：浪費太小：研究體系濃度變化；太大：浪費 濃度

5、變化：濃度變化： ，可見，可見c與與J0有關有關。 三電極體系中各組成部分的作用和要求三電極體系中各組成部分的作用和要求0JnFkc 魯金魯金Luggin毛細管距離毛細管距離 太近：電位測不準；太遠：較大的歐姆壓降；太近：電位測不準；太遠：較大的歐姆壓降；距離距離(管直徑管直徑) ，這是半定性半定量關系；，這是半定性半定量關系； 魯金：是蘇聯(lián)電化學創(chuàng)始人魯金：是蘇聯(lián)電化學創(chuàng)始人“A.H.弗魯姆金弗魯姆金”院士的人名，為了紀念他院士的人名，為了紀念他發(fā)明的裝置，他是經(jīng)典電化學的奠基人。發(fā)明的裝置，他是經(jīng)典電化學的奠基人。 氣體電極：要注意氣體的入口和出口氣體電極：要注意氣體的入口和出口 例如：燃

6、料電池的氫電極、氧電極。例如：燃料電池的氫電極、氧電極。 三電極體系中各組成部分的作用和要求三電極體系中各組成部分的作用和要求0.1 0.3ldmm 輔助電極的位置、大小及形狀輔助電極的位置、大小及形狀 位置：與位置：與WE平行放置；平行放置； 大?。捍笮。篠CE5SWE。 三電極體系中各組成部分的作用和要求三電極體系中各組成部分的作用和要求研研界參-=-+IR 恒電位測量中，電解池的內(nèi)阻要小恒電位測量中，電解池的內(nèi)阻要小參比電極參比電極H2O=1/2O2+H2; G=+237 kJmol-1=1.23eV規(guī)定標準氫電極電位為0V；則O2-/O2的標準電極電位為1.23V；甘汞電極電位0.24

7、2V 作用：比較。作用：比較。 本身電位的穩(wěn)定。本身電位的穩(wěn)定。應具備的條件應具備的條件 可逆電極（濃度不變，電位不變）可逆電極（濃度不變，電位不變）； 熱力學方面符合熱力學方面符合Nernst方程。方程。 參比電極是非極化電極（參比電極是非極化電極（i0）；）；實際上實際上i0不可能不可能，所以需要控制流經(jīng)，所以需要控制流經(jīng)RE的電流非常小，即：的電流非常小，即：I測測10-7 A/cm2。參比電極參比電極應具備的條件應具備的條件 良好的穩(wěn)定性（化學穩(wěn)定性好、溫度系數(shù)?。┝己玫姆€(wěn)定性（化學穩(wěn)定性好、溫度系數(shù)?。?具有良好的恢復特性；具有良好的恢復特性； 恒電位測量中，要求低內(nèi)阻，從而實現(xiàn)快

8、響應恒電位測量中，要求低內(nèi)阻，從而實現(xiàn)快響應速度。速度。參比電極參比電極常見的參比電極常見的參比電極甘汞電極甘汞電極； Hg|Hg2Cl2|Cl- 由于由于Hg+Hg2+ （亞汞不穩(wěn)定，高溫時易變成（亞汞不穩(wěn)定，高溫時易變成Hg2+，受溫度影響大。，受溫度影響大。70，另外，另外，Cl-要飽和，防止要飽和，防止 發(fā)生變化發(fā)生變化)。參比電極參比電極22Hg Cl2e2Hg2ClClaFRTln0Cla常見的參比電極常見的參比電極 汞汞-硫酸亞汞電極硫酸亞汞電極； Hg|Hg2SO4|SO42- 亞汞不穩(wěn)定，高溫時易變成亞汞不穩(wěn)定，高溫時易變成Hg2+，受溫度影響大。防止，受溫度影響大。防止Hg

9、2SO4水解，應選水解，應選高濃度的高濃度的SO42-，1013高高槽壓槽壓 48V標配標配: 4 A大電流大電流 , 最小量程最小量程40pA(分辨率達分辨率達1.2fA)EIS 電化學交流阻抗擴展至電化學交流阻抗擴展至5 MHz54電位測量電路reference voltage:10V電流控制電路CEREWE槽壓（槽壓（compliance voltage）：）：48VRsol=X OhmRsol = nX Ohm高槽壓：高槽壓： 48V滿足更高阻抗體系的測試滿足更高阻抗體系的測試55P4000功能特色功能特色 浮地功能浮地功能 (Ground Isolation)靜電計阻抗靜電計阻抗10

10、13 高高槽壓槽壓+/-48VEIS 電化學交流阻抗擴展至電化學交流阻抗擴展至5 MHz56大電流可滿足鋰電池，超級電容器等儲能研究對電化學測試的需求。57P4000功能特色功能特色 浮地功能浮地功能 (Ground Isolation)靜電計阻抗靜電計阻抗1013 高高槽壓槽壓+/-48V標配標配: 4 A大電流大電流 , 最小量程最小量程40pA(分辨率達分辨率達1.2fA)58EIS plots of solid electrolyte filmYawen Li, Jinwei Wang etc., Journal of Power Sources, 187 (2009) 305-311

11、EIS 高頻段可分析的信息：1、快速反應過程（時間常數(shù)小于110-6s)2、較真實獲得電介質(zhì)導電性（阻抗容性向阻性的過渡），以往是采用擬合外推 法能夠滿足溶液體系到能夠滿足溶液體系到全固體材料的測試全固體材料的測試儀器什么時候需要設置浮地？儀器什么時候需要設置浮地？v 在測試接地樣品時，比如接地反應釜，埋入地下的管線時。在測試接地樣品時，比如接地反應釜，埋入地下的管線時。v 一個反應池中多個工作電極同時測量等。一個反應池中多個工作電極同時測量等。59接地接地必須斷開必須斷開這個接地這個接地, , 即工作站浮地即工作站浮地樣品樣品/ /接地接地此時，有兩個接地端，無法測試60P4000功能特色功

12、能特色 靜電計阻抗靜電計阻抗1013 高高槽壓槽壓+/-48VEIS 電化學交流阻抗擴展至電化學交流阻抗擴展至5 MHz標配標配: 4 A大電流大電流 , 最小量程最小量程40pA（分辨率達（分辨率達1.2fA）61應 用 領 域電化學腐蝕電化學腐蝕摩擦磨損試摩擦磨損試驗機驗機接地高溫高接地高溫高壓反應釜壓反應釜接地實驗裝置接地網(wǎng)腐蝕電化接地網(wǎng)腐蝕電化學檢測學檢測現(xiàn)場接地樣品測試旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極氧化還原激發(fā)氧化還原激發(fā)-收集系統(tǒng)研究收集系統(tǒng)研究雙恒電位儀體系62Versa Studio 試驗方法試驗方法腐蝕方面的應用腐蝕方面的應用腐蝕應用VersaStudio 對應的檢測方法涂層及緩蝕劑評價EIS (ASTM G106), LPR (腐蝕速率隨時間的變化)均勻腐蝕Linear Polarization or LPR (ASTM G59), Split LPR, Tafel非均勻腐蝕Cy