第二十一章萜類和甾族化合物

1、第二十一章 萜類和甾族化合物一、教學目的和要求（1）掌握萜類化合物的結構特征及重要萜類化合物（樟腦、冰片、薄荷醇、法尼醇）。（2）掌握甾族化合物的結構特征及重要甾族化合物（膽甾醇、可的松、膽甾酸）。二、教學重點與難點萜類及甾族化合物的結構特征三、教學方法和教學學時1、教學方法：以課堂講授為主，結合必要的課堂討論。教學手段以板書和多媒體相結合。2、教學學時：10學時四、教學內容第一節(jié)萜類一、萜的涵義和異戊二烯規(guī)律二、萜的分類，命名三、單萜四、倍半萜五、雙萜六、三萜類七、四萜類第二節(jié)甾體化合物一、甾的基本結構和命名二、甾體化合物的立體結構:甾體化合物碳架的構型,甾體化合物碳架的構象三、甾醇類四、膽

2、酸五、甾型激素五、課后作業(yè)、思考題習題：2、6。萜類和甾族化合物是廣泛存在于植物、昆蟲及微生物等生物體中的一大類有機化合物。在生物體內有著重要的生理作用。萜類和甾族化合物雖是兩類不同的化合物，但有著生源合成方面的密切關系，因而放在一章內進行討論。211 萜 類一、萜的涵義和異戊二烯規(guī)律分子中含C10以上，且組成為5的倍數(shù)的烴類化合物稱為萜類。 因分子中含有雙鍵，所以，萜類化合物又稱為萜烯類化合物。萜類化合物是廣泛存在于植物和動物體內的天然有機化合物。如從植物中提取的香精油薄荷油、松節(jié)油等，植物及動物體中的某些色素胡籮卜素、蝦紅素等等。研究發(fā)現(xiàn)，萜類分子在結構上的共同點是分子中的碳原子數(shù)都是5的

3、整倍數(shù)。例如：上述化合物的碳干骨骼可以看成是由若干個異戊二烯單位主要以頭尾相接而成的。這種結構特點叫做萜類化合物的異戊二烯規(guī)律。異戊二烯規(guī)則是從對大量萜類分子構造的測定中歸納出來的，所以能反過來知道測定萜類的分子構造。二、萜的分類、命名萜類化合物中異戊二烯單位可相連成鏈狀化合物，也可連成環(huán)狀化合物。1分類根據組成分子的異戊二烯單位的數(shù)目可將萜分成以下幾類：1）單萜： 含有兩個異戊二烯單位。它包含開鏈單萜，單環(huán)萜，二環(huán)單萜三種。2）倍半萜：含有三個異戊二烯單位的萜。3）雙萜： 含有四個異戊二烯單位的萜。4）三萜： 含有六個異戊二烯單位的萜。5）四萜： 含有八個異戊二烯單位的萜。這些萜類和單萜一樣

4、，也有開鏈和成環(huán)之分。2命名IUPAC規(guī)定的系統(tǒng)命名法，較生辟，多接觸才能熟練。我國一律按英文俗名意譯，在接上“烷”、“烯”、醇“等類名而成。習慣常用用俗名如樟腦，薄荷醇等。見P621。三、萜類化合物1單萜1） 開鏈單萜當蜜蜂發(fā)現(xiàn)食物時，它便分泌出香葉醇以吸引其它蜜蜂，因此，香葉醇也是一種昆蟲外激素。2） 單環(huán)單萜 m.p43,b.p213.5,存在于薄荷油中，低熔點固體，具有芳香涼爽氣味，有殺菌、防腐作用，并有局部止痛的效力。用于醫(yī)藥、化妝品及食品工業(yè)中，如清涼油、牙膏、糖果、煙酒等。薄荷醇分子中有三個手性碳原子，故有四個外消旋體。即()-薄荷醇、()-新薄荷醇、()-異薄荷醇、()-新異薄

5、荷醇。天然的薄荷醇是左旋的薄荷醇。3） 雙環(huán)單萜2倍半萜倍半萜是有三個異戊二烯單位連接而構成的，它也有鏈狀和環(huán)狀的。如金合歡醇、山道年等均屬于倍半萜。無色粘稠液體，b.P 125/66.5Pa，有鈴蘭氣味，存在于玫瑰油、茉莉油、合金歡油及橙花油中。是一種珍貴的香料，用于配制高級香精；有保幼激素活性，用于抑制昆蟲的變態(tài)和性成熟，即幼蟲不能成蛹，蛹不能成蛾，蛾不產卵。其十萬分之一濃度的水溶液即可阻止蚊的成蟲出現(xiàn)，對虱子也有致死作用。 是由山道年花蕾中提取出的無色結晶，m.p170, 不溶于水，易溶于有機溶劑。過去是醫(yī)藥上常用的驅蛔 蟲藥，其作用是使蛔蟲麻痹而被排除體外，但對人也有 相當?shù)亩拘浴?雙

6、萜雙萜是由四個異戊二烯單位連接而成的一類萜化合物，廣泛分布與動植物體內。 葉綠醇是葉綠素的一個組成部分，用 堿水解葉綠素可得到葉綠醇，葉綠醇是合 成維生素K及維生素E的原料。 維生素A，淡黃色晶體m.p64，存 在于動物的肝、奶油、蛋黃和魚肝油中。 不溶于水，易溶于有機溶劑。受紫外光 照射后則失去活性。維生素A為哺乳動物正常生長和發(fā)育所必需的物質，體內缺乏維生素A則發(fā)育不健全，并能引起眼膜和眼角膜硬化癥，初期的癥狀就是夜盲癥。 存在于松脂中，是松香的主要成分。 松香是廣泛用于造紙、制皂、制涂料等工 業(yè)上的原料。4三萜三萜是由六個異戊二烯單位連接而成的化合物，如角鯊烯。角鯊烯是鯊魚肝油的主要成分

7、，可能存在于所有組織中。角鯊烯是羊毛甾醇生物合成的前身，而羊毛甾醇又是其它甾體化合物的前身。5四萜四萜是由八個異戊二烯單位連接而構成的，在自然界廣泛存在。四萜類化合物的分子中都含有一個較長的碳碳雙鍵的共軛體系，所以四萜都是有顏色的物質，多帶有由黃至紅的顏色。因此也常把四萜稱為多烯色素。最早發(fā)現(xiàn)的四萜多烯色素是從胡蘿卜素中來的，后來又發(fā)現(xiàn)很多結構與此相類似的色素，所以通常把四萜稱為胡蘿卜類色素。常見四萜如下：蕃茄紅素是胡蘿卜素的異構體，是開鏈萜，存在于蕃茄、西瓜及其他一些果實中，為洋紅色結晶。蝦青素是廣泛存在于甲殼類動物和空腸動物體中的一種多烯色素，最初是從龍蝦殼中發(fā)現(xiàn)的，蝦青素在動物體內與蛋白

8、質結合存在，能因氧化作用而成蝦紅素。葉黃素是存在植物體內一種黃色的色素，與葉綠素共存，只有在秋天葉綠素破壞后，方顯其黃色。212 甾族化合物 甾族化合物廣泛存在于動植物組織內，并在動植物生命活動中起著重要的作用。一、甾族化合物的結構1基本結構甾類化合物分子中，都含有一個叫甾核的四環(huán)碳骨架，環(huán)上一般帶有三個側鏈其通式為： R1、R2一般為甲基，稱為角甲基，R3為 其它含有不同碳原子數(shù)的取代基。 甾是個象形字，是根據這個結構而來的， “田”表示四個環(huán)，“”表示為三個側鏈。 許多甾體化合物出這三個側鏈外，甾核上還有雙鍵、羥基和其他取代基。四個環(huán)用A、B、C、D編號，碳原子也按固定順序用阿拉伯數(shù)字編號

9、。如下圖：2甾核的立體結構構型及表示方法甾族化合物的立體化學復雜。因僅就環(huán)上而言，就有六個手性碳原子，可能有的立體異構體數(shù)目為26 = 64個天然產甾族化合物現(xiàn)知的只有兩種構型，一種是A環(huán)和B環(huán)以反式相并聯(lián)，另一種是A環(huán)和B環(huán)以順式相并聯(lián)。而B環(huán)和C環(huán)、C環(huán)和D環(huán)之間是以反式相并聯(lián)的。構象式為： A、B反式（5系） A、B順式（5系）二、甾族化合物的分類和命名1命名甾族化合物的命名相當復雜，通常用與其來源或生理作用有關的俗名。2分類根據甾族化合物的存在和化學結構可分為：甾醇、膽汁酸、甾族激素、甾族生物堿等。三、重要的甾族化合物1甾醇1）膽甾醇（膽固醇）膽甾醇是最早發(fā)現(xiàn)的一個甾體化合物，存在于人

10、及動物的血液、脂肪、腦髓及神經組織中。 無色或略帶黃色的結晶，m.p148.5,在高真空度下可升華，微 溶于水，溶于乙醇、乙醚、氯仿等 有機溶劑。 人體內發(fā)現(xiàn)的膽結石幾乎全 5-膽甾烯-3-醇 是由膽甾醇所組成的，膽固醇的 名稱也是由此而來的。人體中膽固醇含量過高是有害的，它可以引起膽結石、動脈硬化等癥。由于膽甾醇與脂肪酸都是醋源物質，食物中的油脂過多時會提高血液中的膽甾醇含量，因而食油量不能過多。2）7-脫氫膽甾醇膽甾醇在酶催化下氧化成7-脫氫膽甾醇。7-脫氫膽甾醇存在于皮膚組織中，在日光照射下發(fā)生化學反應，轉變?yōu)榫S生素D3：維生素D3是從小腸中吸收Ca2+離子過程中的關鍵化合物。體內維生素

11、D3的濃度太低，會引起Ca2+離子缺乏，不足以維持骨骼的正常生成而產生軟骨病。3）麥角甾醇麥角甾醇是一種植物甾醇，最初是從麥角中得到的，但在酵母中更易得到。麥角甾醇經日光照射后，B環(huán)開環(huán)而成前鈣化醇，前鈣化醇加熱后形成維生素D2（即鈣化醇）。 維生素D2 同維生素D 3一樣，也能抗軟骨病，因此，可以將麥角甾醇用紫外光照射后加入牛奶和其他食品中，以保證兒童能得到足夠的維生素D。2膽汁酸膽汁酸存在于動物的膽汁中，從人和牛的膽汁中所分離出來的膽汁酸主要為膽酸。膽酸是油脂的乳化劑，其生理作用是使脂肪乳化，促進它在腸中的水解和吸收。故膽酸被稱為“生 物肥皂“。3甾族激素激素是由動物體內各種內分泌腺分泌的

12、一類具有生理活性的化合物，它們直接進入血液或淋巴液中循環(huán)至體內不同組織和器官，對各種生理機能和代謝過程起著重要的協(xié)調作用。激素可根據化學結構分為兩大類：一類為含氮激素，她包括胺、氨基酸、多肽和蛋白質；另一類即為甾族化合物。甾族激素根據來源分為腎上腺皮質激素和性激素兩類，它們的結構特點是在C17（R3）上沒有長的碳鏈。1）性激素性激素是高等動物性腺的分泌物，能控制性生理、促進動物發(fā)育、維持第二性征（如聲音、體形等）的作用。它們的生理作用很強，很少量就能產生極大的影響。性激素分為雄性激素和雌性激素兩大類，兩類性激素都有很多種，在生理上各有特定的生理功能。例如： 睪丸酮素是睪丸分泌的一種雄性激素， 有促進肌肉生長，聲音變低沉等第二性征 的作用，它是由膽甾醇生成的，并且是雌 二醇生物合成的前體。 雌二醇為卵巢的分泌物，對雌性的 第二性征的發(fā)育起主要作用。 動物體內分泌的睪酮和雌二醇的量 極少，為了進行科學研究，從4噸豬卵 巢只提取到0.012g雌二醇。 孕甾酮的生理功能是在月經期的某 一階段及妊娠中抑制排卵。 臨床上用于治