環(huán)氧樹脂的固化機(jī)理及其常用固化劑

1、3.8 環(huán)氧樹脂通過逐步聚合反應(yīng)的固化環(huán)氧樹脂的固化劑，大致分為兩類：（1）反應(yīng)型固化劑可與EP分子進(jìn)行加成，并通過逐步聚合反應(yīng)的歷程使它交聯(lián)成體型網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。特征：一般都含有活潑氫原子，在反應(yīng)過程中伴有氫原子的轉(zhuǎn)移。如多元伯胺、多元羧酸、多元硫醇和多元酚等。（2）催化型固化劑可引發(fā)樹脂中的環(huán)氧基按陽(yáng)離子或陰離子聚合的歷程進(jìn)行固化反應(yīng)。如叔胺、咪唑、三氟化硼絡(luò)合物等。3.8.1 脂肪族多元胺 1、反應(yīng)機(jī)理催化劑（或促進(jìn)劑）：質(zhì)子給予體促進(jìn)順序：酸酚水醇（催化效應(yīng)近似正比于酸度）如被酸促進(jìn)（先形成氫鍵）形成三分子過渡狀態(tài)（慢）三分子過渡狀態(tài)使環(huán)氧基開環(huán)質(zhì)子轉(zhuǎn)移（快）2、常用固化劑乙二胺二乙烯三胺三

2、乙烯四胺四乙烯五胺多乙烯多胺試比較它們的活性、粘度、揮發(fā)性與固化物韌性的相對(duì)大?。恐景奉惞袒瘎┑奶攸c(diǎn)（1）活性高，可室溫固化。（2）反應(yīng)劇烈放熱，適用期短；（3）一般需后固化。室溫固化7d左右，再經(jīng) 2h/80100后固化，性能更好；（4）固化物的熱變形溫度較低，一般為8090 ；（5）固化物脆性較大；（6）揮發(fā)性和毒性較大。課前回顧1、海因環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)式與主要性能特點(diǎn)？2、二氧化雙環(huán)戊二烯基醚環(huán)氧樹脂的特點(diǎn)？3、TDE-85環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)式與性能特點(diǎn)？4、脂肪族環(huán)氧樹脂的特點(diǎn)及用途？5. 有機(jī)硅環(huán)氧樹脂的特點(diǎn)？6、環(huán)氧樹脂的固化劑可分為哪兩類，分別按什么反應(yīng)歷程進(jìn)行固化?特點(diǎn)是什么？?jī)深?/p>

3、固化劑的代表有哪些？7、脂肪族多元胺固化劑的催化劑有哪些？活性順序是怎樣的？8、常用的脂肪族多元胺有哪些？多乙烯多胺的結(jié)構(gòu)通式？它們的活性與揮發(fā)性相對(duì)大小順序？9、脂肪族多元胺類環(huán)氧固化劑的主要特點(diǎn)有哪些？3、化學(xué)計(jì)量胺的用量（phr）= 胺當(dāng)量環(huán)氧值胺當(dāng)量= 胺的相對(duì)分子量胺中活潑氫的個(gè)數(shù)phr意義：每100份樹脂所需固化劑的質(zhì)量份數(shù)。例題：分別用二乙烯三胺和四乙烯五胺固化E-44環(huán)氧樹脂，試計(jì)算固化劑的用量（phr值）。若E-44用10%的丙酮或者669（環(huán)氧值為0.75）稀釋后（質(zhì)量比為100:10），又如何計(jì)算?胺當(dāng)量（DETA）=103/5=20.6胺當(dāng)量（TEPA）=189/7=2

4、7（1）未稀釋，環(huán)氧值=0.44Phr（DETA）=0.4420.6=9.1Phr（TEPA）=0.4427=11.9（2）用丙酮稀釋，環(huán)氧值=0.44100/110=0.4Phr（DETA）=0.420.6=8.2Phr（TEPA）=0.427=10.8用669稀釋，環(huán)氧值=0.44100/110+0.7510/110=0.468Phr（DETA）=0.46820.6=9.6Phr（TEPA）=0.46827=12.63.8.2 芳香族多元胺間苯二胺4,4二胺基二苯基甲烷（DDM）間苯二甲胺4,4二胺基二苯砜（DDS）芳族多元胺固化劑的特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：固化物耐熱性、耐化學(xué)性、機(jī)械強(qiáng)度均比脂肪族多元

5、胺好。（分子中含一個(gè)或多個(gè)苯環(huán)）缺點(diǎn)：（1）活性低，大多需加熱后固化。原因：與脂肪族多元胺相比，氮原子上電子云密度降低，使得堿性減弱，同時(shí)還有苯環(huán)的位阻效應(yīng)；（2）大多為固體，其熔點(diǎn)較高，工藝性較差。芳香胺的液化（1）低共熔點(diǎn)混合法。這是最簡(jiǎn)單的改性方法。將兩種或兩種以上不同熔點(diǎn)的芳香胺按一定比例加熱混熔成低共熔點(diǎn)混合物或液體。通常將6075%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）MPD與4025%的DDM混合熔融，混合物在常溫下為液體；（2）芳族多元胺與單縮水甘油醚反應(yīng)生成液態(tài)加成物。如590固化劑，MPD+苯基縮水甘油醚，反應(yīng)得到棕黑色粘稠液體。間苯二胺（MPD）性態(tài)：無(wú)色或淡黃色結(jié)晶，熔點(diǎn)63，空氣中放置容易氧化

6、成黑色；特點(diǎn)：（1）適用期較脂肪族胺要長(zhǎng)。2.5h/50g(50);（2）固化物耐熱性較好。HDT可達(dá)150（2h/80 +2h/150 ）（3）一般不直接使用，作為改性胺的原料。二氨基二苯甲烷（DDM）性態(tài)：白色結(jié)晶，熔點(diǎn)89 ，在日光下長(zhǎng)時(shí)間暴露也會(huì)變成黑色；特點(diǎn)：（1）反應(yīng)活性比MPD 低；（2）熱穩(wěn)定性好，固化物即使在高溫下也保持良好的力學(xué)性能與電性能；（3）主要用于澆鑄、層壓配方中。二氨基二苯基砜（DDS）性態(tài)：淺黃色粉末，熔點(diǎn)178 ，暴露于空氣或見光會(huì)氧化變成淡紅色；特點(diǎn)：（1）活性在芳香胺中最低。（砜基的吸電子效應(yīng)）無(wú)促進(jìn)劑，最終固化溫度高達(dá)175200 ；（2）固化物高耐熱，

7、在所有胺類固化劑中HDT最高。如固化E型環(huán)氧的HDT可達(dá)193 ；（3）適用于耐熱膠粘劑及耐熱層壓材料。間苯二甲二胺（mXDA）性態(tài)：無(wú)色至黃色透明液體，凝固點(diǎn)12；特點(diǎn)：（1）活性在芳香族胺中最高。（苯環(huán)側(cè)鏈上有脂肪族伯胺氫原子，活性同脂肪族多元胺，室溫固化）（2）固化物耐熱性介于脂肪族胺與芳香族胺之間；（3）蒸汽壓低，毒性較大。（4）易吸收空氣中的CO2形成氨基甲酸鹽，固化時(shí)受熱分解產(chǎn)生CO2 ，使制品起泡而影響性能。改性多元胺的制備方法（1）環(huán)氧化合物加成多胺由單或雙環(huán)氧化合物與過量多元胺反應(yīng)制得。反應(yīng)式如下：由于加成物的分子量變大，沸點(diǎn)與粘度增加，因此揮發(fā)性與毒性減弱；同時(shí)改善了原有脂

8、肪胺固化物的脆性。（代表產(chǎn)品，593固化劑：DETA+660）（2）邁克爾加成多元胺由丙烯腈與多元胺進(jìn)行加成反應(yīng)制得。胺的活潑氫對(duì)、不飽和鍵能迅速起加成反應(yīng)，該反應(yīng)稱為邁克爾反應(yīng)（Michacl reaction）,特別是丙烯腈的加成反應(yīng)生成腈乙基化物在降低反應(yīng)活性，改善與EP的相容性方面特別有效。典型反應(yīng)如下：（3）曼尼斯加成多元胺由多元胺和甲醛、苯酚的縮合反應(yīng)制得。曼尼斯反應(yīng)（Mannich reaction）為多元胺、甲醛、苯酚的三分子縮合反應(yīng)。典型反應(yīng)如下：特點(diǎn)：產(chǎn)物能在低溫、潮濕、水下施工固化EP。典型產(chǎn)品：T-31，最簡(jiǎn)單是由二乙烯三胺+甲醛+苯酚適宜在土木工程中應(yīng)用，用于混凝土石

9、料、鋼材、瓷磚等材料之間的粘接、嵌縫，建筑物、橋梁、隧道、公路的快速修復(fù)與加固。（4）硫脲-多元胺縮合物由多元胺和硫脲反應(yīng)制得，為低溫固化劑。硫脲和脂肪族多元胺在加熱到100以上，進(jìn)行縮合反應(yīng)放出氨氣，生成縮合物：特點(diǎn)：能在極低的溫度下（0以下）固化EP。課前回顧1、芳香胺類固化劑的主要優(yōu)點(diǎn)與缺點(diǎn)？2、芳香胺的液化方法有哪些？3、芳香胺活性低的原因？4、DDM的結(jié)構(gòu)式與特點(diǎn)？5、DDS的結(jié)構(gòu)式與特點(diǎn)？6、mXDA 的結(jié)構(gòu)式與特點(diǎn)？7、能降低胺類固化劑活性的改性方法有哪些，反應(yīng)原理是怎樣的？8、能提高胺類固化劑活性的改性方法有哪些，反應(yīng)原理？9、590、593與T-31固化劑的合成原理？3.8.

10、3 聚酰胺9,11-亞油酸與9,12-亞油酸二聚反應(yīng)然后與2分子DETA進(jìn)行酰胺化反應(yīng)聚酰胺固化劑的特點(diǎn)（1）揮發(fā)性和毒性很??；（2）與EP相容性良好；（3）化學(xué)計(jì)量要求不嚴(yán)，用量可在40100phr間變化；（4）對(duì)固化物有很好的增韌效果；（5）放熱效應(yīng)低，適用期較長(zhǎng)。缺點(diǎn)：固化物的耐熱性較低，HDT為60左右。3.8.4 多元硫醇類似羥基，巰基基團(tuán)（-SH）也可與環(huán)氧基反應(yīng)，生成含仲羥基和硫醚鍵的產(chǎn)物。聚硫醇化合物（如液體聚硫橡膠）就是典型的多元硫醇，在單獨(dú)使用時(shí)活性很低，在室溫下反應(yīng)極其緩慢，幾乎不能進(jìn)行；在有適當(dāng)催化劑作用下，固化反應(yīng)以數(shù)倍多元胺的速度進(jìn)行，這個(gè)特點(diǎn)在低溫固化時(shí)更明顯。D

11、MP-30用量對(duì)多元硫醇/EP凝膠時(shí)間的影響DMP-30用量（phr）凝膠時(shí)間01000 h0.2512 h1.01.2 h2.030 min3.015 min10.01 min3.8.5 酸酐類固化劑多元酸：也可固化EP，但反應(yīng)速度很慢，由于不能生成高交聯(lián)度高產(chǎn)物，因此不能作為固化劑之用。多元羧酸酐特點(diǎn)：（1）低揮發(fā)性、毒性小，對(duì)皮膚基本沒有刺激性；（2）固化反應(yīng)緩慢，放熱量小，適用期長(zhǎng)；（3）固化產(chǎn)物收縮率低、耐熱性高；（4）固化產(chǎn)物的機(jī)械強(qiáng)度高、電性能優(yōu)良。缺點(diǎn)：需加熱固化，固化周期較長(zhǎng)。作為EP常用固化劑，其重要性僅次于多元胺類固化劑。1、反應(yīng)機(jī)理生成含酯鏈的羧酸生成帶羥基的二酯環(huán)氧基

12、與新生成或已存在羥基發(fā)生醚化反應(yīng)可被路易士堿（如叔胺）促進(jìn)生成羧酸鹽陰離子生成氧陰離子氧陰離子與酸酐反應(yīng)生成酯化結(jié)構(gòu)也可被路易士酸（如三氟化硼）促進(jìn)生成酯化結(jié)構(gòu)催化劑直接影響兩個(gè)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，即酯化反應(yīng)與醚化反應(yīng)。故有無(wú)催化劑，酸酐固化EP的性能有差異，添加催化劑的性能要好。主要品種活性順序：順酐苯酐四氫苯酐甲基四氫苯酐MAPATHPAMeTHPAHHPAMeHHPA酸酐分子結(jié)構(gòu)中若有負(fù)電性取代基，則反應(yīng)活性增強(qiáng)。甲基納迪克酸酐六氯內(nèi)次甲基鄰苯二甲酸酐：氯橋酸酐（CA）均苯四甲酸二酐與二元醇反應(yīng)生成熔點(diǎn)：286酸性酯酐課前回顧1、聚酰胺固化劑的合成原理與性能特點(diǎn)？2、多元硫醇固化劑有何特點(diǎn)？3、酸

13、酐類固化劑固化EP的主要特點(diǎn)？4、酸酐固化EP的反應(yīng)機(jī)理（有無(wú)促進(jìn)劑的區(qū)別）？5、常用酸酐類固化劑有哪些，性狀與活性如何？6、影響酸酐類固化劑活性的因素？7、均苯四甲酸二酐的性狀與使用方法？氯茵酸酐（HET）又稱氯橋酸酐（CA），全稱：六氯內(nèi)次甲基四氫鄰苯二甲酸酐。分子量370.9，白色晶粉末，熔點(diǎn)231235 。溶于丙酮、苯，微溶于正已烷、四氯化碳。在水中水解為氯橋酸。 用作環(huán)氧樹脂的固化劑，參考用量100110phr。固化條件：l00 2h十1604h或1202h十1802h或1001h十160 4h十200 1h。固化物具有優(yōu)良的阻燃性、電性能和機(jī)械性能。熱變形溫度181。常用的促進(jìn)劑品

14、種芐基二甲胺2乙基4甲基咪唑2-甲基咪唑DMP-10二甲胺基甲酚DMP-20DMP-30化學(xué)計(jì)量酸酐的用量（phr）= 酸酐當(dāng)量環(huán)氧值C酸酐當(dāng)量= 酸酐的相對(duì)分子量酸酐個(gè)數(shù)一般酸酐：C = 0.85 含鹵素酸酐：C = 0.60 叔胺促進(jìn)：C = 1.0 例題：用甲基四氫鄰苯二甲酸酐（分子量為166）作為固化劑固化環(huán)氧樹脂：（1）E-51環(huán)氧中添加10%的TDE-85環(huán)氧樹脂（E-51與TDE-85的質(zhì)量比為10：1），用叔胺DMP-30作催化劑；（TDE-85的環(huán)氧值為0.85）（2）E-51環(huán)氧中添加20%的TDE-85環(huán)氧樹脂（E-51與TDE-85的質(zhì)量比為5：1），不加任何催化劑。計(jì)

15、算上述二種樹脂體系所需固化劑的phr值（結(jié)果保留一位小數(shù)）。酸酐當(dāng)量166/1166 （1）環(huán)氧值0.5110/110.851/110.54 phr1660.54189.6（2）環(huán)氧值0.515/60.851/60.57 phr1660.570.8580.43.9 環(huán)氧樹脂通過離子型聚合反應(yīng)的固化催化性固化劑：僅僅起固化反應(yīng)的催化作用，該類物質(zhì)主要是引發(fā)樹脂分子中環(huán)氧基的開環(huán)聚合反應(yīng)，從而交聯(lián)成體型結(jié)構(gòu)的高聚物，本身并不參與到交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中去。該類固化劑用量主要憑經(jīng)驗(yàn)，由實(shí)驗(yàn)來(lái)決定。該類固化劑可使樹脂分子按陰離子型聚合反應(yīng)歷程（用路易斯堿）或按陽(yáng)離子聚合物反應(yīng)（用路易斯酸）進(jìn)行固化。一般都是路易士

16、堿類化合物1、反應(yīng)機(jī)理叔胺引發(fā)環(huán)氧基開環(huán)，形成氧陰離子活性中心。氧陰離子再與另一樹脂分子中的環(huán)氧基反應(yīng)，使分子鏈增長(zhǎng)。繼續(xù)進(jìn)行下去，使許多樹脂分子交聯(lián)在一起形成體型高聚物。鏈終止可能是由于叔胺的端基消除，并形成雙鍵端基。2、常用陰離子型固化劑芐基二甲胺2乙基4甲基咪唑2-甲基咪唑DMP-10二甲胺基甲酚DMP-20DMP-30（1）叔胺類固化劑多用DMP-10與DMP-30,特別是DMP-30，因酚羥基能夠顯著加速樹脂的固化速率。固化E型環(huán)氧的用量為5-10phr，放熱量很大，適用期短（0.5-1h），可使EP快速固化（24h/25）。（2）咪唑類固化劑多用液態(tài)的2-乙基-4-甲基咪唑。固化E型環(huán)氧的用量為3-4phr，適用期較長(zhǎng)（8-10h），特點(diǎn)是能在中溫下固化，獲得較高的熱變形溫度，達(dá)到與芳香胺固化產(chǎn)物相當(dāng)?shù)哪蜔崴剑?60 ）。交聯(lián)反應(yīng)可通過仲胺基上的活潑氫和叔