環(huán)氧樹脂的固化機理及其常用固化劑

1、3.8 環(huán)氧樹脂通過逐步聚合反應(yīng)的固化環(huán)氧樹脂的固化劑，大致分為兩類：（1）反應(yīng)型固化劑可與EP分子進行加成，并通過逐步聚合反應(yīng)的歷程使它交聯(lián)成體型網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。特征：一般都含有活潑氫原子，在反應(yīng)過程中伴有氫原子的轉(zhuǎn)移。如多元伯胺、多元羧酸、多元硫醇和多元酚等。（2）催化型固化劑可引發(fā)樹脂中的環(huán)氧基按陽離子或陰離子聚合的歷程進行固化反應(yīng)。如叔胺、咪唑、三氟化硼絡(luò)合物等。3.8.1 脂肪族多元胺 1、反應(yīng)機理催化劑（或促進劑）：質(zhì)子給予體促進順序：酸酚水醇（催化效應(yīng)近似正比于酸度）如被酸促進（先形成氫鍵）形成三分子過渡狀態(tài)（慢）三分子過渡狀態(tài)使環(huán)氧基開環(huán)質(zhì)子轉(zhuǎn)移（快）2、常用固化劑乙二胺二乙烯三胺三

2、乙烯四胺四乙烯五胺多乙烯多胺試比較它們的活性、粘度、揮發(fā)性與固化物韌性的相對大??？脂肪胺類固化劑的特點（1）活性高，可室溫固化。（2）反應(yīng)劇烈放熱，適用期短；（3）一般需后固化。室溫固化7d左右，再經(jīng) 2h/80100后固化，性能更好；（4）固化物的熱變形溫度較低，一般為8090 ；（5）固化物脆性較大；（6）揮發(fā)性和毒性較大。課前回顧1、海因環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)式與主要性能特點？2、二氧化雙環(huán)戊二烯基醚環(huán)氧樹脂的特點？3、TDE-85環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)式與性能特點？4、脂肪族環(huán)氧樹脂的特點及用途？5. 有機硅環(huán)氧樹脂的特點？6、環(huán)氧樹脂的固化劑可分為哪兩類，分別按什么反應(yīng)歷程進行固化?特點是什么？兩類

3、固化劑的代表有哪些？7、脂肪族多元胺固化劑的催化劑有哪些？活性順序是怎樣的？8、常用的脂肪族多元胺有哪些？多乙烯多胺的結(jié)構(gòu)通式？它們的活性與揮發(fā)性相對大小順序？9、脂肪族多元胺類環(huán)氧固化劑的主要特點有哪些？3、化學(xué)計量胺的用量（phr）= 胺當(dāng)量環(huán)氧值胺當(dāng)量= 胺的相對分子量胺中活潑氫的個數(shù)phr意義：每100份樹脂所需固化劑的質(zhì)量份數(shù)。例題：分別用二乙烯三胺和四乙烯五胺固化E-44環(huán)氧樹脂，試計算固化劑的用量（phr值）。若E-44用10%的丙酮或者669（環(huán)氧值為0.75）稀釋后（質(zhì)量比為100:10），又如何計算?胺當(dāng)量（DETA）=103/5=20.6胺當(dāng)量（TEPA）=189/7=2

4、7（1）未稀釋，環(huán)氧值=0.44Phr（DETA）=0.4420.6=9.1Phr（TEPA）=0.4427=11.9（2）用丙酮稀釋，環(huán)氧值=0.44100/110=0.4Phr（DETA）=0.420.6=8.2Phr（TEPA）=0.427=10.8用669稀釋，環(huán)氧值=0.44100/110+0.7510/110=0.468Phr（DETA）=0.46820.6=9.6Phr（TEPA）=0.46827=12.63.8.2 芳香族多元胺間苯二胺4,4二胺基二苯基甲烷（DDM）間苯二甲胺4,4二胺基二苯砜（DDS）芳族多元胺固化劑的特點優(yōu)點：固化物耐熱性、耐化學(xué)性、機械強度均比脂肪族多元

5、胺好。（分子中含一個或多個苯環(huán)）缺點：（1）活性低，大多需加熱后固化。原因：與脂肪族多元胺相比，氮原子上電子云密度降低，使得堿性減弱，同時還有苯環(huán)的位阻效應(yīng)；（2）大多為固體，其熔點較高，工藝性較差。芳香胺的液化（1）低共熔點混合法。這是最簡單的改性方法。將兩種或兩種以上不同熔點的芳香胺按一定比例加熱混熔成低共熔點混合物或液體。通常將6075%（質(zhì)量分數(shù)）MPD與4025%的DDM混合熔融，混合物在常溫下為液體；（2）芳族多元胺與單縮水甘油醚反應(yīng)生成液態(tài)加成物。如590固化劑，MPD+苯基縮水甘油醚，反應(yīng)得到棕黑色粘稠液體。間苯二胺（MPD）性態(tài)：無色或淡黃色結(jié)晶，熔點63，空氣中放置容易氧化

6、成黑色；特點：（1）適用期較脂肪族胺要長。2.5h/50g(50);（2）固化物耐熱性較好。HDT可達150（2h/80 +2h/150 ）（3）一般不直接使用，作為改性胺的原料。二氨基二苯甲烷（DDM）性態(tài)：白色結(jié)晶，熔點89 ，在日光下長時間暴露也會變成黑色；特點：（1）反應(yīng)活性比MPD 低；（2）熱穩(wěn)定性好，固化物即使在高溫下也保持良好的力學(xué)性能與電性能；（3）主要用于澆鑄、層壓配方中。二氨基二苯基砜（DDS）性態(tài)：淺黃色粉末，熔點178 ，暴露于空氣或見光會氧化變成淡紅色；特點：（1）活性在芳香胺中最低。（砜基的吸電子效應(yīng)）無促進劑，最終固化溫度高達175200 ；（2）固化物高耐熱，

7、在所有胺類固化劑中HDT最高。如固化E型環(huán)氧的HDT可達193 ；（3）適用于耐熱膠粘劑及耐熱層壓材料。間苯二甲二胺（mXDA）性態(tài)：無色至黃色透明液體，凝固點12；特點：（1）活性在芳香族胺中最高。（苯環(huán)側(cè)鏈上有脂肪族伯胺氫原子，活性同脂肪族多元胺，室溫固化）（2）固化物耐熱性介于脂肪族胺與芳香族胺之間；（3）蒸汽壓低，毒性較大。（4）易吸收空氣中的CO2形成氨基甲酸鹽，固化時受熱分解產(chǎn)生CO2 ，使制品起泡而影響性能。改性多元胺的制備方法（1）環(huán)氧化合物加成多胺由單或雙環(huán)氧化合物與過量多元胺反應(yīng)制得。反應(yīng)式如下：由于加成物的分子量變大，沸點與粘度增加，因此揮發(fā)性與毒性減弱；同時改善了原有脂

8、肪胺固化物的脆性。（代表產(chǎn)品，593固化劑：DETA+660）（2）邁克爾加成多元胺由丙烯腈與多元胺進行加成反應(yīng)制得。胺的活潑氫對、不飽和鍵能迅速起加成反應(yīng)，該反應(yīng)稱為邁克爾反應(yīng)（Michacl reaction）,特別是丙烯腈的加成反應(yīng)生成腈乙基化物在降低反應(yīng)活性，改善與EP的相容性方面特別有效。典型反應(yīng)如下：（3）曼尼斯加成多元胺由多元胺和甲醛、苯酚的縮合反應(yīng)制得。曼尼斯反應(yīng)（Mannich reaction）為多元胺、甲醛、苯酚的三分子縮合反應(yīng)。典型反應(yīng)如下：特點：產(chǎn)物能在低溫、潮濕、水下施工固化EP。典型產(chǎn)品：T-31，最簡單是由二乙烯三胺+甲醛+苯酚適宜在土木工程中應(yīng)用，用于混凝土石

9、料、鋼材、瓷磚等材料之間的粘接、嵌縫，建筑物、橋梁、隧道、公路的快速修復(fù)與加固。（4）硫脲-多元胺縮合物由多元胺和硫脲反應(yīng)制得，為低溫固化劑。硫脲和脂肪族多元胺在加熱到100以上，進行縮合反應(yīng)放出氨氣，生成縮合物：特點：能在極低的溫度下（0以下）固化EP。課前回顧1、芳香胺類固化劑的主要優(yōu)點與缺點？2、芳香胺的液化方法有哪些？3、芳香胺活性低的原因？4、DDM的結(jié)構(gòu)式與特點？5、DDS的結(jié)構(gòu)式與特點？6、mXDA 的結(jié)構(gòu)式與特點？7、能降低胺類固化劑活性的改性方法有哪些，反應(yīng)原理是怎樣的？8、能提高胺類固化劑活性的改性方法有哪些，反應(yīng)原理？9、590、593與T-31固化劑的合成原理？3.8.

10、3 聚酰胺9,11-亞油酸與9,12-亞油酸二聚反應(yīng)然后與2分子DETA進行酰胺化反應(yīng)聚酰胺固化劑的特點（1）揮發(fā)性和毒性很小；（2）與EP相容性良好；（3）化學(xué)計量要求不嚴，用量可在40100phr間變化；（4）對固化物有很好的增韌效果；（5）放熱效應(yīng)低，適用期較長。缺點：固化物的耐熱性較低，HDT為60左右。3.8.4 多元硫醇類似羥基，巰基基團（-SH）也可與環(huán)氧基反應(yīng)，生成含仲羥基和硫醚鍵的產(chǎn)物。聚硫醇化合物（如液體聚硫橡膠）就是典型的多元硫醇，在單獨使用時活性很低，在室溫下反應(yīng)極其緩慢，幾乎不能進行；在有適當(dāng)催化劑作用下，固化反應(yīng)以數(shù)倍多元胺的速度進行，這個特點在低溫固化時更明顯。D

11、MP-30用量對多元硫醇/EP凝膠時間的影響DMP-30用量（phr）凝膠時間01000 h0.2512 h1.01.2 h2.030 min3.015 min10.01 min3.8.5 酸酐類固化劑多元酸：也可固化EP，但反應(yīng)速度很慢，由于不能生成高交聯(lián)度高產(chǎn)物，因此不能作為固化劑之用。多元羧酸酐特點：（1）低揮發(fā)性、毒性小，對皮膚基本沒有刺激性；（2）固化反應(yīng)緩慢，放熱量小，適用期長；（3）固化產(chǎn)物收縮率低、耐熱性高；（4）固化產(chǎn)物的機械強度高、電性能優(yōu)良。缺點：需加熱固化，固化周期較長。作為EP常用固化劑，其重要性僅次于多元胺類固化劑。1、反應(yīng)機理生成含酯鏈的羧酸生成帶羥基的二酯環(huán)氧基

12、與新生成或已存在羥基發(fā)生醚化反應(yīng)可被路易士堿（如叔胺）促進生成羧酸鹽陰離子生成氧陰離子氧陰離子與酸酐反應(yīng)生成酯化結(jié)構(gòu)也可被路易士酸（如三氟化硼）促進生成酯化結(jié)構(gòu)催化劑直接影響兩個競爭反應(yīng)，即酯化反應(yīng)與醚化反應(yīng)。故有無催化劑，酸酐固化EP的性能有差異，添加催化劑的性能要好。主要品種活性順序：順酐苯酐四氫苯酐甲基四氫苯酐MAPATHPAMeTHPAHHPAMeHHPA酸酐分子結(jié)構(gòu)中若有負電性取代基，則反應(yīng)活性增強。甲基納迪克酸酐六氯內(nèi)次甲基鄰苯二甲酸酐：氯橋酸酐（CA）均苯四甲酸二酐與二元醇反應(yīng)生成熔點：286酸性酯酐課前回顧1、聚酰胺固化劑的合成原理與性能特點？2、多元硫醇固化劑有何特點？3、酸

13、酐類固化劑固化EP的主要特點？4、酸酐固化EP的反應(yīng)機理（有無促進劑的區(qū)別）？5、常用酸酐類固化劑有哪些，性狀與活性如何？6、影響酸酐類固化劑活性的因素？7、均苯四甲酸二酐的性狀與使用方法？氯茵酸酐（HET）又稱氯橋酸酐（CA），全稱：六氯內(nèi)次甲基四氫鄰苯二甲酸酐。分子量370.9，白色晶粉末，熔點231235 。溶于丙酮、苯，微溶于正已烷、四氯化碳。在水中水解為氯橋酸。 用作環(huán)氧樹脂的固化劑，參考用量100110phr。固化條件：l00 2h十1604h或1202h十1802h或1001h十160 4h十200 1h。固化物具有優(yōu)良的阻燃性、電性能和機械性能。熱變形溫度181。常用的促進劑品

14、種芐基二甲胺2乙基4甲基咪唑2-甲基咪唑DMP-10二甲胺基甲酚DMP-20DMP-30化學(xué)計量酸酐的用量（phr）= 酸酐當(dāng)量環(huán)氧值C酸酐當(dāng)量= 酸酐的相對分子量酸酐個數(shù)一般酸酐：C = 0.85 含鹵素酸酐：C = 0.60 叔胺促進：C = 1.0 例題：用甲基四氫鄰苯二甲酸酐（分子量為166）作為固化劑固化環(huán)氧樹脂：（1）E-51環(huán)氧中添加10%的TDE-85環(huán)氧樹脂（E-51與TDE-85的質(zhì)量比為10：1），用叔胺DMP-30作催化劑；（TDE-85的環(huán)氧值為0.85）（2）E-51環(huán)氧中添加20%的TDE-85環(huán)氧樹脂（E-51與TDE-85的質(zhì)量比為5：1），不加任何催化劑。計

15、算上述二種樹脂體系所需固化劑的phr值（結(jié)果保留一位小數(shù)）。酸酐當(dāng)量166/1166 （1）環(huán)氧值0.5110/110.851/110.54 phr1660.54189.6（2）環(huán)氧值0.515/60.851/60.57 phr1660.570.8580.43.9 環(huán)氧樹脂通過離子型聚合反應(yīng)的固化催化性固化劑：僅僅起固化反應(yīng)的催化作用，該類物質(zhì)主要是引發(fā)樹脂分子中環(huán)氧基的開環(huán)聚合反應(yīng)，從而交聯(lián)成體型結(jié)構(gòu)的高聚物，本身并不參與到交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中去。該類固化劑用量主要憑經(jīng)驗，由實驗來決定。該類固化劑可使樹脂分子按陰離子型聚合反應(yīng)歷程（用路易斯堿）或按陽離子聚合物反應(yīng)（用路易斯酸）進行固化。一般都是路易士

16、堿類化合物1、反應(yīng)機理叔胺引發(fā)環(huán)氧基開環(huán)，形成氧陰離子活性中心。氧陰離子再與另一樹脂分子中的環(huán)氧基反應(yīng)，使分子鏈增長。繼續(xù)進行下去，使許多樹脂分子交聯(lián)在一起形成體型高聚物。鏈終止可能是由于叔胺的端基消除，并形成雙鍵端基。2、常用陰離子型固化劑芐基二甲胺2乙基4甲基咪唑2-甲基咪唑DMP-10二甲胺基甲酚DMP-20DMP-30（1）叔胺類固化劑多用DMP-10與DMP-30,特別是DMP-30，因酚羥基能夠顯著加速樹脂的固化速率。固化E型環(huán)氧的用量為5-10phr，放熱量很大，適用期短（0.5-1h），可使EP快速固化（24h/25）。（2）咪唑類固化劑多用液態(tài)的2-乙基-4-甲基咪唑。固化E型環(huán)氧的用量為3-4phr，適用期較長（8-10h），特點是能在中溫下固化，獲得較高的熱變形溫度，達到與芳香胺固化產(chǎn)物相當(dāng)?shù)哪蜔崴剑?60 ）。交聯(lián)反應(yīng)可通過仲胺基上的活潑氫和叔