炭黑橡膠復(fù)合材料熱導(dǎo)率的計算

1、炭黑/橡膠復(fù)合材料熱導(dǎo)率的計算何燕收稿日期：2008-10-7基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金（50773034）；山東省教育廳科技計劃（J07YA14）；山東省自然科學(xué)基金(Y2007F38） 作者簡介：何燕（1973-），女，副教授，博士。主要研究方向：輪胎溫度場及材料熱物性* 為通訊聯(lián)系人。地址：青島市松嶺路69號352#信箱。Emai：電李海濤*，馬連湘(青島科技大學(xué)（嶗山校區(qū)）機(jī)電工程學(xué)院，山東 青島 266061)摘要：應(yīng)用不同的理論模型預(yù)測了炭黑/橡膠復(fù)合材料的熱導(dǎo)率，并與實(shí)驗(yàn)測試結(jié)果進(jìn)行了對比分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：炭黑體積份數(shù)對炭黑填充膠熱導(dǎo)率影響很大，隨著炭

2、黑用量的增加，炭黑/橡膠復(fù)合材料的熱導(dǎo)率逐步增加；炭黑/橡膠復(fù)合材料的熱導(dǎo)率與炭黑的結(jié)構(gòu)性及形態(tài)有關(guān)；在低填充份數(shù)2-25%范圍內(nèi)，用Maxwell模型預(yù)測N234炭黑/橡膠及N134炭黑/橡膠兩種復(fù)合材料的熱導(dǎo)率與實(shí)驗(yàn)結(jié)果最為接近。關(guān)鍵詞：炭黑；橡膠；熱導(dǎo)率；導(dǎo)熱模型中圖分類號：TB324 文獻(xiàn)標(biāo)識碼A 文章編號：Calculation of Thermal Conductivity of Rubber Filled with CarbonHE Yan, Li Hai-tao, Ma Lian-xiang(School of Electromechanical Engineering, Qi

3、ngdao University of Science and Technology, Qingdao 266061, China )Abstract: The thermal conductivities of rubber filled with carbon are calculated according to various theoretical models, analyzed and compared with experimental results. It is shown that thermal conductivity of rubber filled with ca

4、rbon is obviously enhanced with increase of the volume filler fraction of carbon, is related with the carbon diameter structure and interface effect. The estimated thermal conductivities by using Maxwell theoretical model are of the same variation as the experimental ones of N234 carbon/rubber and N

5、134 carbon/rubber at the range of volume filler fraction of carbon from 2% to 25%.Key words: carbon; rubber; thermal conductivity; thermal conductivity model炭黑/橡膠材料是依靠晶格振動，由聲子傳遞熱量1。然而橡膠的相對分子質(zhì)量較大，且難以完全結(jié)晶形成完整的晶格結(jié)構(gòu)2，所以導(dǎo)熱率很小。炭黑作為一種補(bǔ)強(qiáng)填料，具有較高的熱導(dǎo)率。當(dāng)體積份數(shù)較小時，炭黑雖能均勻分散到橡膠中，但彼此不能形成接觸和相互作用，所以炭黑對橡膠基體熱導(dǎo)率的影響較小；而當(dāng)填料

6、的體積份數(shù)增加到一定值時，炭黑之間彼此相互接觸和作用，使復(fù)合體系中形成所謂的“導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)”而增加熱導(dǎo)率,3,4,5,6,7。由此可見對炭黑/橡膠復(fù)合材料的熱導(dǎo)率起主導(dǎo)作用的是炭黑和橡膠8，為此可把此類復(fù)合材料看成是由炭黑和橡膠形成的兩相體系。 本文應(yīng)用5種兩相體系預(yù)測模型對兩種炭黑/天然橡膠復(fù)合體系的熱導(dǎo)率進(jìn)行理論預(yù)測，并與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對比分析。1 理論導(dǎo)熱模型及計算方法復(fù)合材料二相體系熱導(dǎo)率預(yù)測模型的研究取得了一定的進(jìn)展，主要有如下幾種形式：（1）Maxwell模型根據(jù)Maxwell理論9，把分散相（炭黑）假設(shè)為球形粒子，以“孤島”形式分散在橡膠基體中，從中推導(dǎo)出的炭黑粒子隨機(jī)分布在連續(xù)橡膠基

7、體中的二相體系熱導(dǎo)率的Maxwell方程為： （1） 因?yàn)樘亢诹Ｗ拥臒釋?dǎo)率遠(yuǎn)大于天然橡膠的熱導(dǎo)率，所以公式（2）可以簡化為 （2） （2）Nielsen模型Nielsen在考慮兩相復(fù)合體系中填料粒子的形狀因素、堆積形式或取向影響的基礎(chǔ)上提出了Nielsen熱導(dǎo)率方程10,11： （3）， 式中A為與顆粒的形狀有關(guān)和方向有關(guān)的常數(shù)（對于球形顆粒A=1.5）；B為與各組分熱導(dǎo)率有關(guān)的常數(shù)；為與分散相粒子最大堆積體積百分?jǐn)?shù)有關(guān)的函數(shù)；為分散相對大的包裹部分（對于球形顆粒）（3）Baschirow-Selenew模型Baschirow和Selenew9，12在假定粒子是球形時，并且復(fù)合體系的兩相是各向

8、同性的前提下推導(dǎo)出了預(yù)測公式：（4）其中 （4）Agari模型根據(jù)Agari理論13,14，把填充粒子形成的聚集體與聚合物的聚集體在熱流方向上按照不同的排列方式提出了并聯(lián)模型和串聯(lián)模型，并推導(dǎo)了熱導(dǎo)率計算方程：對于并聯(lián)模型： （5） 對于串聯(lián)模型： （6） 以上各式中式中，分別為復(fù)合材料，連續(xù)相橡膠基體和分散相炭黑粒子的熱導(dǎo)率；為分散相炭黑粒子的體積百分?jǐn)?shù)。2 計算結(jié)果及分析2.1 實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果分析以N234和N134兩種炭黑作為填充劑，改變體積份數(shù)，分別填充到天然膠中，經(jīng)混煉、硫化等過程加工成型。天然膠及其它各種填充劑的份數(shù)保持不變，合成工藝不變。兩種炭黑的物理性能如表1所示。表1 兩種炭黑

9、的物理性能Tab.1 The physical properties of two carbon black 炭黑種類性能 N234N134DBP/（mL/100g）12551005CTAB/(m2/g)113-125129-139從Fig.1可看出,不同的炭黑在賦予材料導(dǎo)電性方面有很大的差別,產(chǎn)生這些差別主要源于炭黑的結(jié)構(gòu)和形態(tài)。炭黑的結(jié)構(gòu)一般是指非常細(xì)的炭黑粒子間能夠形成鏈狀或葡萄狀結(jié)構(gòu)的程度。通常結(jié)構(gòu)性越高,炭黑粒子間越容易形成空間網(wǎng)絡(luò)通道結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)是炭黑粒子分散時可保持的最小基本單元,不容易被破壞,可以保留在成型后的制品中,除非過強(qiáng)的剪切作用而外。宏觀上常用吸油值(DBP)來表征其

10、結(jié)構(gòu)性,而且DBP值越大,結(jié)構(gòu)性越高8。從Tab.1可知,就炭黑的結(jié)構(gòu)性而言,N234N339N550N326,因此,在相同的炭黑含量下,它們的體積電阻率的關(guān)系應(yīng)為N234N339N550N326。然而,對于N550和N326并不滿足這一關(guān)系。這是因?yàn)槌薉BP值外,炭黑的比表面積(常用CTAB或IA來表征)也是影響復(fù)合材料導(dǎo)電性的重要因素。比表面積大,相應(yīng)炭黑粒徑小,在相同炭黑含量下,比表面積值較大的炭黑賦予材料較高的導(dǎo)電性9。而CTABN550比CTABN326小得多,考慮到DBP和CTAB兩個因素的共同作用,Fig.1的結(jié)果是合理的。把在不同填充體積份數(shù)下制備的各種標(biāo)準(zhǔn)試樣放入導(dǎo)熱儀15

11、中進(jìn)行測試，每個數(shù)據(jù)為5次測量的平均值，得到炭黑/橡膠復(fù)合材料的熱導(dǎo)率，結(jié)果放入圖1中。圖1 兩種炭黑/橡膠復(fù)合材料熱導(dǎo)率實(shí)驗(yàn)值Fig.1 The experiment date of thermal conductivity for two carbon black / rubber composites從圖1可以看出，兩種不同的炭黑賦予材料的導(dǎo)熱性能明顯不同，造成這種現(xiàn)象的主要原因在于兩種炭黑具有不同的結(jié)構(gòu)和形態(tài)。炭黑的結(jié)構(gòu)一般是指非常細(xì)的炭黑粒子間能夠形成鏈狀或葡萄狀結(jié)構(gòu)的程度。通常結(jié)構(gòu)性越高，炭黑粒子間越容易形成空間網(wǎng)絡(luò)通道結(jié)構(gòu)，常用吸油值(DBP)來表征。DBP值越大，其結(jié)構(gòu)性越高。

12、從表1可知，DBPN234>DBPN134，因此，在相同的炭黑填充體積份數(shù)下，兩者的導(dǎo)熱性能的關(guān)系應(yīng)為N234>N134。炭黑的比表面積(常用CTAB)也是影響材料導(dǎo)熱性能的重要因素，比表面積越大，相應(yīng)炭黑的粒徑就越小，炭黑與橡膠的基體的接觸面積就越大，表面熱阻也就越小，從這一方面考慮應(yīng)存在N234<N134。然而從另一方面考慮，炭黑的粒徑越小，在成型過程中就越容易團(tuán)聚，且易被橡膠基體裹覆，這時反而不利于熱量的傳遞。為此圖1顯示的結(jié)果是合理的。2.2理論結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果對比分析 W·(m·k)1 W·(m·k)1范圍內(nèi).其中Agari串聯(lián)

13、模型增加的幅度最小，在一填充份數(shù)下預(yù)測值也最小，在0.17-0.23 W·(m·k)1范圍內(nèi)。對兩種炭黑/橡膠復(fù)合材料，Maxwell模型的預(yù)測值與實(shí)驗(yàn)結(jié)果隨炭黑填充份數(shù)的變化基本一致，預(yù)測結(jié)果最接近實(shí)驗(yàn)值。 （a） （b）圖2 熱導(dǎo)率實(shí)驗(yàn)值與理論值的比較Fig.2 Comparison of thermal conductivity between experimental date and theoretical date3 結(jié)論（1）炭黑體積份數(shù)對炭黑填充膠熱導(dǎo)率影響很大。隨著炭黑用量的增加，炭黑/橡膠復(fù)合材料的熱導(dǎo)率逐步增加。（2）炭黑/橡膠復(fù)合材料的熱導(dǎo)率與炭黑的

14、結(jié)構(gòu)性及形態(tài)有關(guān)。體積填充份數(shù)相同時，N234炭黑/橡膠材料的熱導(dǎo)率大于N134炭黑/橡膠材料的熱導(dǎo)率。（3）在炭黑體積填充份數(shù)2-25%范圍內(nèi)，用Maxwell模型預(yù)測N234炭黑/橡膠復(fù)合材料和N134炭黑/橡膠復(fù)合材料的熱導(dǎo)率與實(shí)驗(yàn)結(jié)果最為接近。參考文獻(xiàn)：1沈以赴.固體物理學(xué)基礎(chǔ)教程M.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，20052何曼君.高分子物理M.上海：復(fù)旦大學(xué)出版社，1990，103王亮亮.高導(dǎo)熱聚合物基復(fù)合材料的研究D.南京工業(yè)大學(xué)，2004，54程絲，聞荻江.炭黑/聚合物基PTC復(fù)合材料研究新進(jìn)展J.玻璃鋼/復(fù)合材料，2005,5：48-505汪水平，翁睿，吳志輝.炭黑對不飽和聚酯/玻纖復(fù)

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