金屬腐蝕原理

1、3.3.1概述從腐蝕的定義及分類，我們知道腐蝕主要是化學(xué)過 程，我們可以把腐蝕過程分為兩種可能的主要機(jī)理 化學(xué)機(jī)理和電化學(xué)機(jī)理.化學(xué)腐蝕是根據(jù)化學(xué)的多相反應(yīng)機(jī)理，金屬表面的 原子直接與反應(yīng)物（如氧、水、酸）的分子相互作用 金屬的氧化和氧化劑的還原是同時發(fā)生的，電子從金 屬原子直接轉(zhuǎn)移到接受體，而不是在時間或空間上分 開獨立進(jìn)行的共軻電化學(xué)反應(yīng)。金屬和不導(dǎo)電的液體（非電解質(zhì)）或干燥氣體相互 作用是化學(xué)腐蝕的實例。最主要的化學(xué)腐蝕形式是氣 體腐蝕，也就是金屬的氧化過程（與氧的化學(xué)反應(yīng)） 或者是金屬與活性氣態(tài)介質(zhì)（如二氧化硫、硫化氫、 鹵素、蒸汽和二氧化碳等）在高溫下的化學(xué)作用。電化學(xué)腐蝕責(zé) 分均屬

2、于電化學(xué) 壤、地下水、潮 是電化學(xué)腐蝕。基屬圖3-11鐵的電化應(yīng) 學(xué)腐蝕模型_液離最常見的腐 腐蝕。如在 濕大氣、酸電化學(xué)腐蝕本區(qū)別是：的相互作用。 陽極過程中，形成水子；另一個蝕，金屬腐 自然條件下 雨等）對金機(jī)理與純化 電化學(xué)腐蝕 被分為兩個 是金屬原子 合金屬離子 共軻的陰極蝕中的絕大部（如海水、土 屬的腐蝕通常學(xué)腐蝕機(jī)理的 時，介質(zhì)與金 獨立的共軻反 直接轉(zhuǎn)移到溶 或溶劑化金屬 過程是留在金屬內(nèi)的過量電子被溶液中的電子接受體或去極化劑接受而發(fā)生 還原反應(yīng)。左圖即是鐵的電化學(xué)腐蝕模型。（點擊放 大 播 放 fl ash）3.3. 2 金 屬 腐 蝕 的 電 化 學(xué) 概 念1 .電 極 反

3、 應(yīng) 及 電 極相：由化學(xué)性質(zhì)和物理性質(zhì)一致的物質(zhì)組成的、與 系統(tǒng)的其他部分之間有界面隔開的集合叫做相。電極系統(tǒng)：如果系統(tǒng)由兩個相組成，一個相是電子 導(dǎo)體（叫電子導(dǎo)體相），另一個相是離子導(dǎo)體（叫離 子 導(dǎo) 體 相 ）,且 通 過 它 們 互 相 接 觸 的 界 面 上 有 電 荷 在 這 兩個相之間轉(zhuǎn)移，這個系統(tǒng)就叫電極系統(tǒng)。將一塊金屬（比如銅）浸在清除了氧的硫酸銅水溶 液中，就構(gòu)成了一個電極系統(tǒng)。在兩相界面上就會發(fā) 生下述物質(zhì)變化：Cu（M）f Cu （soi）+2e（M）這個反應(yīng)就叫電極反應(yīng)，也就是說在電極系統(tǒng)中伴 隨 著 兩 個 非 同 類 導(dǎo) 體 相 （ Cu 和 CuSO4 溶 液

4、） 之 間 的 電 荷 轉(zhuǎn)移而在兩相界面上發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，稱為電極反應(yīng)。 這 時 將 Cu 稱 為 銅 電 極 。同樣我們將一塊金屬放入某種離子導(dǎo)體相中，也會 發(fā)生類似的電極反應(yīng)：Me - Me n+ + n e但是大家注意，在電化學(xué)中，電極系統(tǒng)和電極反應(yīng) 這兩個術(shù)語的意義是很明確的，但電極這個概念的含義卻并不很肯 的電子導(dǎo)體相 是某一特定的 指電子導(dǎo)體材定，在多數(shù) 或電子導(dǎo)體 電極系統(tǒng)或 料。場合下，僅指組材料，而在少數(shù)相應(yīng)的電極反應(yīng)成電極系統(tǒng)場合下指的，而不是僅如 一 塊 鉑 片 浸 在 H2 氣 氛 下 的 HCl 溶 液 中，此時構(gòu)成電極系統(tǒng)的是電子導(dǎo)體相 Pt 和 離 子 導(dǎo) 體 相

5、 的 水 溶 液 ， 其 電 極 反 應(yīng) 是：圖 3 12 氫電極 示意圖1 / 2 H 2 H （soi）+ e（M）我 們 稱 之 為 氫 電 極 而 不 是 鉑 電 極 。（ 如左上圖，點擊放大）電極反應(yīng)的特點是：< 1 > 所 有 電 極 反 應(yīng) 都 是 化 學(xué) 反 應(yīng) ，因 此 所 有 關(guān) 于 化 學(xué) 反應(yīng)的一些基本定律（如當(dāng)量定律，質(zhì)量作用定律） 都適用于電極反應(yīng)，但它又不同于一般的化學(xué)反應(yīng)；< 2>電極反應(yīng)必須發(fā)生在電極表面 上 ；< 3>兩個共軛的氧化還原反應(yīng)。2 . 電 極 電 位金屬作為一個整體是電中性的。當(dāng)金屬與溶液接觸 時，由于其具有

6、自發(fā)腐蝕的傾向，金屬就會變成離子 進(jìn)入溶液，留下相應(yīng)的電子在金屬表面上。結(jié)果使得 金屬表面帶負(fù)電。而與金屬表面相接觸的溶液帶正電。 這就使得在電極材料與溶液之間的相界區(qū)不同于電極材料或溶液本 電層的建立， 電位差就叫電 離子越來越多 子對離子的吸 最后達(dá)到平衡 衡電位。當(dāng)溫. 離子/升，（即 位。, 該相界 金屬與溶電位。 隨 留在表面 力，金屬 此時就有 為 2 5 C ,區(qū)通常 液之間 著時間 的電子 的離子 一個不 金屬離稱為雙電層 產(chǎn)生了電位 的推移，進(jìn) 也越來越多 化傾向愈來 變的電位量 子的有效濃。 由于雙差。這種 入溶液的 , 由于電 愈困難，,稱為平度是 1克活度為 1） 時的

7、平衡電位叫標(biāo)準(zhǔn)電極電圖 313 電雙層結(jié)構(gòu)示意圖電極電位 （一 E液）我們是這個我們從圖314 一個電極系統(tǒng)的絕對電位無法測量示意圖金屬與溶液的電位差）其絕對值即（E金無法測量出來的下左圖中（點擊放大）可以清楚地看到.我們要測如圖中的（E c u E s o l ）,就 要將電表連接到此電位的兩端，為此必 須引入金屬 Me ,所以實際上我們測得的 電位是E= （ EcuEs o l ） + （ Esol - EMe） + （ E Me - Ecu），也就是由 Cu /水溶液和 Me /水溶液兩個電極系統(tǒng) 所組成的原電池的電動勢。而這個為了 測量而使用的電極系統(tǒng) （Me /水溶液） 叫參考電極（

8、對參考電極的要求是：電 極反應(yīng)應(yīng)保持平衡，且與該電極反應(yīng)有 關(guān)的各反應(yīng)物的化學(xué)位應(yīng)保持恒定）。此，確切地說我們測得的電極電位應(yīng)是待測電極系統(tǒng)與參考電極系統(tǒng)組成的原電池的電動勢在各種參考電極中，有一個電極最重要，這就是標(biāo)準(zhǔn) 氫 電 極 ： 它 是 鍍 了 鉑 黑 的 Pt 浸 在 壓 力 為 1 個 大 氣 壓 的 H2氣氛下的 H +離子活度為每升 1克離子的溶液中構(gòu) 成的電極系統(tǒng)， 其電極反應(yīng)為：1/2H2(g)H ( sol ) +e( pt)按 化 學(xué) 熱 力 學(xué) 中 規(guī) 定 ，該 電 極 的 標(biāo) 準(zhǔn) 電 極 電 位 為 零 。 所以用標(biāo)準(zhǔn)氫電極與待測電極系統(tǒng)組成的原電池的電 動勢即電極

9、電位就可以認(rèn)為是等同于待測系統(tǒng)的電極 電位絕對值。如果我們采用別的參考電極(用飽和甘汞電極等)那么所測得的 電位之間就有 系統(tǒng)，而與待 用不同的參考 算。故我們指 所用的參考電電極電位與用 一個差值，這 測電極系統(tǒng)無 電極測出的電 某個電極系統(tǒng) 極類型。標(biāo)準(zhǔn)氫電極所 個差值只決定 關(guān)。測定了這 極電位值之間 的電極電位時測得的電極 于參考電極 些差值后， 可以互相換 一定要指明一般來說，我們可以用一個通式來表示一個電極反應(yīng)：(- Y R ) R + ( - 11 ) S 1 + ( - 2 2 ) S 2 + , ,m m S m + +Ze其 中 ： R還 原 體 ；O 氧 化 體S氧 化

10、狀 態(tài) 沒 有 發(fā) 生 變 化 的 物 質(zhì)第j種物質(zhì)的化學(xué)計量系數(shù)電極反應(yīng)中電子 e的化學(xué)計量系數(shù)這個電極系統(tǒng)其平衡電極電位與溫度和濃度的關(guān)系可 用 能 思 特 （ Nernst ） 方 程 式 表 明 ：（ 以 標(biāo) 準(zhǔn) 氫 電 極作為參考電極）Ee= E +（RT/ZF）匯 丫 j In a j=E +（RT/ZF） In （口 aj T j ）其 中 ： Ee平 衡 電 極 電 位 ， 即 該 電 極 在 不通電時所具有的電極電位E0標(biāo)準(zhǔn)電位：E = （ 1 / Z F ） E 丫 j j（j j種物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)位）R 氣體常 數(shù)Z參加電 極T絕對溫 度F法拉第 常a金屬離 子（ 焦 耳

11、/度 ）反應(yīng)的電子數(shù)（273 t） oC數(shù) （96500 庫 侖 ）活度如 對電極 系統(tǒng)： Cu（m） f Cu （soi）+2e（M）Ee = E + ( R T / 2 F ) In a cu 2 +當(dāng) Cu2+的活度等于 1時，Ee = E將標(biāo)準(zhǔn)電極電位按次序排列的表格叫做電化序（如 下表為在水溶液中某些電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位（電化 序）表31水溶液中某些電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位（電化序）電極反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)電極電位（伏特）L i + + e = L i一K+ + e = K一N a + + e = N a一Mg 2 + 2 e = Mg一T i 2 + 2 e = T i一Mn 2 + 2 e = Mn

12、一Z n 2 + + 2 e = Z n一Cr .腐蝕電位與接觸腐蝕我們現(xiàn)在考慮在一個腐蝕液中放入兩塊電極電位不 同的純金屬 Mi和 M2 （如 Fe和 Cu）.如果它們孤立存在 時，它們會分另1J達(dá)至U平衡（Mi= Mi n + + n e ,M2 =M2 m+ me ）,其電極電位即為平衡電位。但若我們用一根電阻為零 + 3 e = Cr一F e 2 + 2 e = F e一Ni 2 + 2 e = Ni一Pb 2 + 2 e = Pb一C u 2 + + e = C u +C u + e = C uA g + + e = A gA u + + e = Au電化序反映了金屬氧化，還原的能力

13、。對于預(yù)測金 屬在一定環(huán)境中是否產(chǎn)生腐蝕是很有用的。電位低， 表示金屬容易離子化（如 Fe,Zn,Mg等金屬），電位高， 表示金屬不容易離子化（如 Cu,Ag,Au等貴金屬）。導(dǎo) 線 將 它 們 連 起 來 ，會 出 現(xiàn) 什 么 樣 的 情 況 呢 ？ 如 圖 315所 示 。（ 點 擊 放 大 ）假 設(shè)EeM2>EeM1, 則 導(dǎo) 通 以 后 就 有 電 流沿 導(dǎo) 線 從M2 流 向 M1 ， 也 就 是 說 M1 孤 立存在時金屬表面的電子會通過導(dǎo)線流 向 M2， 使 得 M1 表 面 電 子 減 少 而 M2 表 面 電子增多，從而使得電極反應(yīng) M1=M1n+ne 失 衡 ， 反

14、應(yīng) 向 著 正 反 應(yīng) 方 向圖 3 15 由兩種不同金屬作為電極材料的短路原電池示意圖進(jìn)行，也 就 是 導(dǎo) 線 連 通 后 ， 在M1 上 有 陽極電流（從金屬流入溶液），金屬M1溶解速度加快，而對于電位較高的M2來說，則 使 得 電 極 反 應(yīng)M2=M2m+me失 衡 ，向逆反應(yīng)方向進(jìn)行，也就是導(dǎo)線連通 后， 在M2 上 有 陰 極 電 流 （ 從 溶 液 流 入 金屬）， 即使 得M2 的 溶 解 速 度 減 慢 。若 溶 液 中 含 有 去 極 化 劑 Y， 其 電 極 反 應(yīng) 為 Y- e=Y， 且 EeM1<EeY<EeM2， 則 在 陰 極 上 進(jìn) 行 的 電 極 反

15、 應(yīng) 為 就 不 是 M2 = M2 m+ + me，而是 Y-e = Y，即 M2本身并不參與電極反應(yīng)所以上述的原電池實際上就是一個短路的原電池， 我 們 也 稱 之 為 腐 蝕 電 池 即 只 能 導(dǎo) 致 金 屬 材 料 破壞而不能對外界作有用功的短路原電池。由 于 我 們 用 的 是 電 阻 為 零 的 導(dǎo) 線 將 M1 和 M2 連 接 起 來，所以連通后 M1與 M2 上 的 電 位 應(yīng) 相 等， M1和 M2 獨立 存 在 時 Ee M2 > EeM 1 ，故 連 接 后 兩 個 電 極 系 統(tǒng) 的 電 極 電 位 就不再是其平衡電 位 ， 而 是 同 一 個 電 位 E，電

16、 位 E 既 是極 （M1） 反 應(yīng) 的 非 平 衡 電 位 ， 又 是 陰 極 （ M2） 反 應(yīng) 的非平衡電位，并且我們可以證明：EeMl<E<EeM2,即 E介電極的平衡電位之間以上我們討論的是兩塊非常純的金屬 Ml和 M2分另1J 放入同一溶液中，然后將它們用導(dǎo)線連接起來的情況。 既然導(dǎo)線電阻為零，也就相當(dāng)于將 Mi和 M2直接靠在一 起，而在 Mi和 M2上分另I有陽極電流和陰極電流。如上 所述，如果溶液中有去極化劑 Y存在，且 Ee Mi < Ee Y < Ee mM2 時，那么此時的電極反應(yīng)就是 Mi = Min+ne和 Y + e = Y- , 而 同作

17、為陰極的材料 M2本身沒有關(guān)系，所以我們可以將 靠在一起的 Mi和 M2看作為兩塊 Mi靠在一起，也就是說 相當(dāng)于一塊增大了面積的金屬Mi浸在溶液中，在其上進(jìn)行的電極反應(yīng)仍是共軻反應(yīng) Mi=Min + + ne和 Y+e = Y- （如 F e 在酸中：Fe=Fe + 2e, 2H+ +2e=H22）, （即如下圖 所示）。（點擊放大）此時 Mi的電極電位既不是 E e M i , 也 不是 E e Y ,而是介于 Eemi與 EeY之間的電位 E , 這一對耦合起來的電極反應(yīng)都在圖3i6 由同一種這個非平衡電位 E下進(jìn)行，我們稱該電金屬作為電極材料組成的極電位 E為這一對共軻電極反應(yīng)的混合短

18、路原電池與電極反應(yīng)耦 合系統(tǒng)之關(guān)系如果共軻電極反應(yīng)中，陽極反應(yīng)是金屬 Mi的溶解反應(yīng)，則這一對共軻反應(yīng)進(jìn)行的結(jié)果就是導(dǎo)致金屬 Mi的破壞其混合電位又叫做腐蝕電位 Ecorr。綜上所述，金屬的腐蝕是由氧化反應(yīng)與還原反應(yīng)組 成的腐蝕原電池過程。根據(jù)陰極與陽極的大小，我們 又將腐蝕原電池分為宏觀腐蝕電池和微觀腐蝕電池. 宏觀腐蝕電池就是我們能夠用肉眼分辨出陰陽極，如 一般的電偶腐蝕或雙金屬腐蝕時，由于兩種金屬存在電位差，蝕電池則它們連接時用肉眼分不就構(gòu)成宏觀出陰陽極，腐蝕電池如金屬中而微觀腐雜質(zhì)，不同的相，不同的結(jié)構(gòu)之間的電位不同，從而導(dǎo)致了金 屬上出現(xiàn)了許多微觀上的腐蝕原電池。實際上，在實際環(huán)境中

19、，濃度，溫度都偏離標(biāo)準(zhǔn)狀 態(tài)，加上在同一種金屬表面上存在腐蝕微電池，我們 測出的并不是金屬的平衡電極電位，而是混和電位或 腐 蝕 電 位 。 如 前 述 ， 對 于 具 有 不 同 腐 蝕 電 位 Ecorr1 和Ec o r r 2的兩個金屬 Ml和 M2 ,假設(shè)在溶液中存在去極化劑Y， 且 其 腐 蝕 電 位 Ecorr1<Ecorr2, 則 當(dāng) 它 們 彼 此 獨 立 而 未 接觸時，在它們身上分別具有下列的共軛反應(yīng)M1 : 陽 極 反 應(yīng) ， M1> M1 n + + n e ， 電 流 記 為 i 1 a ， 陰極 反 應(yīng) ， Y+e- - - >Y- 電 流 記

20、為 i 1c；M2: 陽 極 反 應(yīng) ， M2>M2m+me ， 電 流 記 為 i 2a， 陰極 反 應(yīng) ， Y+e- - - >Y- 電 流 記 為 i 2c；此 時 i 1a=| i 1c| , i 2a=| i 2c| , 即 它 們 分 別 對 外 顯 示 電 中 性.而當(dāng)用導(dǎo)線將它們相接后于 Ecorr1<Ecorr2， 則 此時 M2 就 作 為 連 通 后 的 原 電 池 的 陰 極 ， 而M1 為 陽 極 。 并且接觸后，將兩電極作為一個整體來看極上總的極反應(yīng)電流的絕對值同電極上總的陰極反應(yīng)流的絕 對 值 仍 然 相 當(dāng) ， 即 i 1a+i 2a=| i

21、1c| +| i 2c|但 此 時 在 兩 個 金 屬 M1 和 M2 上 ，陽 極 反 應(yīng) 電 流 和 陰 極 反應(yīng)電流的絕對值就不再相當(dāng)了，而且，對腐蝕電位 較 低 的 M1 ， 其 陽 極 電 流 的 絕 對 值 大 于 陰 極 電 流 的 絕 對值 ， 即 i 1a>| i 1c| ， 而 對M2 則 i 2a<| i 2c| ， 這 也 就 意 味 著Mi和 M2短接后，Mi的溶解速度增加了而 M2的溶解速度反而降低了， 這種情況就是接觸腐蝕即由于同電極電位較高的金屬接觸而引起腐蝕速度增加的現(xiàn)象。雖然接觸腐蝕引起電位較低的 Mi的腐蝕 速度增加，但從另一個角度考慮，Mi的

22、壯 烈犧牲卻可以使 M2的腐蝕速度減緩，即M2圖3 17 接觸腐 蝕效應(yīng)示意圖受到了保護(hù)，這也就是我們通常所說的陰極保護(hù)效應(yīng)或稱犧牲陽極保護(hù)法.如左圖。（點 擊放大）4 .電極的極化< 1 >極化現(xiàn)象如上所述，當(dāng)腐蝕電位為Ecorri與 Ecorr2的兩塊金屬Mi與 M2互相接觸時，若Ecorr 1<Ecorr2則接觸后將引起Mi的陽極溶解反應(yīng)Mi - Mi n + + n e ） 較單獨存在時增大所以其電極電位要比 E c o r r i增力口， 而此時 M2的陰極電流將比單獨時增大，它的電位要從E c o r r 2往低的方向移動，設(shè)它們都移動到同一個值 E ',

23、 則 EEcorr i > 0 而Ecorr2<0,即接觸后對每一個電極來說其上都有絕對值不為零的電流出現(xiàn)，在 Mi上出現(xiàn)陽極性電流在 M2上出現(xiàn)陰極性電流由此我們可以給出定義電極極化當(dāng)電流通過電極時電極電位偏離其平衡電位數(shù)值的現(xiàn)象叫電極極化陽極極化作用：使陽極的電極電位偏離其平衡電位 數(shù)值而變得較正的極化作用叫陽極極化。陰極極化作用：使陰極的電極電位偏離其平衡電位 數(shù)值而變得較負(fù)的極化作用叫陰極極化。從定義我們可以知道，極化不一定非得兩塊金屬接 觸才行，給一個電極通以一定的電流也可引起極化，且隨著電極上電流密度的增大，電極電位偏離平衡電 位的數(shù)值也增大，也即極化作用增強(qiáng)<2

24、>過電位：某電極在給定的電流密度下的電極電位（E ） 與其平衡電極電位 （E e ） 之間的差值叫做該電極在給定電流密度下的過電位 （£）, 或叫過電勢，超 電勢等，即£=£-£, 陽極極化時，E> Ee , E> 0 ; 陰極極化時，E<Ee,E<0,£的絕對值表明極化作用的程度。影響過電位的因素很多，如電流密度，溫度，電解 溶液的濃度，電極材料及其表面狀態(tài)等等。在電鍍中 較大的極化作用有利于形成結(jié)晶細(xì)致的鍍層。產(chǎn)生極化作用的原因，主要有兩個：一個是由于電 極上的電化學(xué)反應(yīng)速度小于電子運動速度而造成的， 由此引起

25、的極化叫電化學(xué)極化。另一個是由于溶液中 的離子擴(kuò)散速度小于電子運動速度而造成的，由此引 起的極化叫濃差極化。5 .腐蝕速率及電位一PH圖< 1 >腐蝕速率金屬作為陽極而被腐蝕時，失去的電子愈多即流出 的電量越大，金屬溶解得也就愈多，溶解量或腐蝕量 與電量之間的關(guān)系服從法拉第定律，即：W=Q A/(F n)=I t A/(F n)式中：W-金屬腐蝕量； Q流過的電量；F法拉第常數(shù)；n金屬的價數(shù)；A金屬原子量；I電流強(qiáng)度；t- -時間金屬在單位時間內(nèi)單位面積上所損失的重量，就稱 為腐蝕速率，由 上 式 可 知 腐 蝕 速 率K=W/S t=I A 3600/(S F n),式中：s為面

26、積；單位為 g / m2 - ho腐蝕速率既可用失重法表示，也可用增重法來表示 的，當(dāng)然也可以用腐蝕電流密度 icorr表示，icorr可用 伊文思 (Evens) 圖進(jìn)行圖解。極化曲線：表示電極電位隨電流密度的變化而改變 的關(guān)系曲線叫做極化曲線.(點擊放大)混合控制極控制極控制圖 3 18 極 化 曲 線的伊文思圖解在 Evens 圖 中 同 時 繪 有 金 屬 陽 極 氧 化 和 陰 極 還 原 的 極 化 曲 線 ， 兩 曲 線 的 交 點 對 應(yīng) 的 電 流 密 度 i corr 即 腐 蝕 電 流 密 度 ， 對 應(yīng) 的 電 位 即 腐 蝕 電 位 Ecorr。從圖中可見，交點的位置

27、即電流大小取決于極化曲 線的走向。對腐蝕速度起主要影響作用的是在腐蝕過程中的某一步驟，這一 進(jìn)行，這一步 重的情況下， 導(dǎo)作用，則為 一數(shù)量級的場步驟與其它驟即為腐蝕腐蝕過程為陽極控制；合，則為混步驟比較阻力 的控制因素， 陰極控制，若 在陰極極化和合控制（如上最大，最不易 在陰極極化嚴(yán) 陽級極化起主 陽極極化為同 所示）。<2>電 位 PH 圖從熱力學(xué)的觀點看，大多數(shù)金屬與周圍的介質(zhì)接觸 后，都有被腐蝕的傾向，這是一個自由能減少的過程。 基于化學(xué)熱力學(xué)原理，用金屬的氧化還原電位作為 縱坐標(biāo)，溶液的PH值 作 橫 坐 標(biāo) ， 金 屬 與 水 的 電化 學(xué) 反應(yīng)或化學(xué)反應(yīng)的平 衡值

28、作 出 線 圖 ， 稱 為 E- PH 圖， 下 左圖 是 Fe 的 電 位 PH 圖 . （ 點 擊 放 大 ）在金屬的腐蝕過程中，除金屬離子化反應(yīng)外，還同同時涉及兩個重要反應(yīng)，即氫的逸出和氧的還原反應(yīng)，這兩個反應(yīng)是絕大多數(shù)電化學(xué)腐蝕過程的陰極反應(yīng)。因3 19的電位鐵 - 水系統(tǒng)PH圖此衡，值在也同一表個圖示出上我們把來。就是這圖兩上個的反兩應(yīng)條的虛平線ab 和 cd。a b 線表示：2H+ +2e=h2cd 線表示：1/2O2+2H+ + 2e= H2O這兩個反應(yīng)的平衡位隨溶液的P H 值 發(fā) 生 變 化 ，可用能斯特公式算出Ea=E b 二兩虛線之間的區(qū)域是水穩(wěn)定存在的區(qū)域ab 線 以

29、下 區(qū) 域 表 示 有 H2 析 出 ， cd域表示有氧析出在 Fe H2O 的 電 位p H圖中，包含了7種 平 衡 反 應(yīng)按圖中標(biāo)示依次是 f e = F e 2+ + 2 e f e 2+ = Fe3+e F e 2+ + 3 OH- = Fe( OH) 3 + e F e 3+ + 3 H2 O= Fe(OH)3 + 3 H + Fe+3H2。= Fe(OH)3 + 3 H+ + 3 e Fe+2H2。= HF e O2 - + 3 H+ + 2 e HF e O2 - + H2 O= Fe(OH)3+ e在 電 位 PH 圖 中 我 們 看 到 有 三 種 形 式 的 平 衡 線 :

30、 平 行 于 PH 軸 的 平 衡 線 ： 平 衡 條 件 與 溶 液 的 PH 值 無關(guān)，只有當(dāng)影響平衡的條件有關(guān)物質(zhì)的活度改 變時，反應(yīng)的平衡條件才會改變，即使得這種水平的 平衡線的高度發(fā)生變化。當(dāng)電位高于相應(yīng)的平衡線時 將使電極反應(yīng)按從還原體向氧化體的方向進(jìn)行；平行于電位軸的平衡線：平衡條件與電位無關(guān)， 當(dāng) PH 值 高 于 相 應(yīng) 的 平 衡 PH 值 時 ， 反 應(yīng) 將 向 著 產(chǎn) 生 H 或 消 耗 OH 的 方 向 進(jìn) 行 ， 反 之 亦 然 ； 斜 線 ：平 衡 條 件 既 與 電 位 有 關(guān) 又 與 溶 液 的 P H 值 有 關(guān)，判斷反應(yīng)方向要綜合上述兩條來判斷。電位一PH

31、圖的實用價值在于：臺匕 能<1>預(yù)<2>估<3>預(yù)金屬在這腐蝕產(chǎn)物的組能減緩腐蝕的系中的腐蝕能否發(fā)生.成.環(huán)境變化條件等.但由于這種圖是建立在熱力學(xué)基礎(chǔ)上的，預(yù)示反應(yīng)能否進(jìn)行，而不能反應(yīng)腐蝕的速它只題，能反應(yīng)腐蝕進(jìn)行中各種狀態(tài)變化，當(dāng)介時有離子Cl -, SO42) 時 ，反應(yīng)就變得復(fù)雜起來，提高現(xiàn)混實際該圖和電應(yīng)用位，形成鈍態(tài)的若能補(bǔ)充實用性.條件也要發(fā)生改變。所實驗或經(jīng)驗數(shù)據(jù)，可以6. 鈍 化從熱力學(xué)上講，絕大多數(shù)金屬通常在介質(zhì)中都會自 發(fā)地被腐蝕，可是金屬表面在某些介質(zhì)環(huán)境下會發(fā)生 一種陽極反應(yīng)受阻即鈍化的現(xiàn)象。鈍化大多降低了金 屬的腐蝕速度，增加了金

32、屬的耐蝕性。如圖是一可鈍化金屬的典型的陽極極化曲線.（點擊 放大）開始階段（ab段），腐蝕速率隨氧化 能力（電位）的增大逐漸增大，該區(qū)稱為溶化區(qū)；當(dāng)電位達(dá)到一定值（致鈍電位 E c p）時，腐蝕速率急劇下降，此區(qū)（b c圖320可鈍化金屬的 典型的陽極極化曲線段）中金屬 升高超過鈍 狀態(tài)，此時 維鈍電流， 段）為鈍化表面處于不穩(wěn)化電位 E f時，陽極溶解電流 腐蝕速度很小 區(qū)間；電位再定狀態(tài)；電位 金屬處于鈍化i p很小，稱為, 此區(qū)間 （cd升高大于過鈍化電位 Etr時，陽極電流密度又隨著電 位的增加而增加.在過鈍化區(qū)間，金屬電 極上又發(fā)生了新的電極反應(yīng)。如果想辦法使金屬的復(fù)合電位保持在鈍化

33、區(qū)，則腐 蝕速度將降到很低。我們可以采用幾種方法來達(dá)到這 一目的.<1>陽極保護(hù)：就是通入陽極電流使金屬進(jìn)入鈍化 區(qū)，利用恒電位器保持所需要的電位。< 2 >增大氧化劑濃度：隨氧化劑濃度上升，則氧化劑 還原電位上升（如圖中 1.2. 3. 4 線）。當(dāng)氧化劑濃度 很低時，線 1與陽極極化曲線交于 A點，金屬處于活 態(tài)，腐蝕速度很大；增大氧化劑濃度至 2 線，得到三個 總 氧 化 速 度 和 總 還 原 速 度 相 等 的 交 點 D、C、B 點 ， B點位于活化區(qū)，金屬處于溶解狀態(tài)，D點雖然位于鈍態(tài) 區(qū)，但也是不穩(wěn)定狀態(tài)，因為此時兩曲線有三個交點， 在偶然情況下（例如膜破裂），金屬就可能由鈍態(tài)變 為 活 化 態(tài) ， 因 此 存 在 危 險 ， C 點 處 于B（活 態(tài) ） 和D（鈍態(tài)）之間，是個不穩(wěn)定狀態(tài)；當(dāng)氧的濃度繼續(xù)上升至 線 3時 兩 曲 線 只 有 一 個 交 點 ， 且 位 于 鈍 化 區(qū) ， 此 時 金 屬完全處于鈍態(tài)，金屬受到保護(hù)，腐蝕速度很小，這 是 最 理 想 的 狀 態(tài) ； 若 氧 的 濃 度 又 急 劇 上 升 至 線 4， 兩 曲 線交于過鈍化區(qū)，