第21講雙原子分子光譜（二）振動(dòng)光譜

1、第21講雙原子分子光譜（二）振動(dòng)光譜1. 經(jīng)驗(yàn)規(guī)律I譜線強(qiáng)度2885.95668.08347.010923.0 13396.55000100000HCl例經(jīng)驗(yàn)公式2vvba a=2937.36 cm-1 b=51.60 cm-1 3 , 2 , 1v 2. 諧振子模型 221122eVk rrkx222221 12211111=22222cTm vm vvMvv121 12221121212,;,cm mmvm vdxvvvMmm vmmdtmm221122ETVvkx其中：經(jīng)典諧振子的能量：雙原子分子的兩個(gè)原子核在鍵軸方向做簡(jiǎn)諧振動(dòng)作用力與原子核相對(duì)于平衡位置的位移成正比,er設(shè)平衡間距為則

2、彈性勢(shì)能為考慮相對(duì)質(zhì)心的振動(dòng)，則動(dòng)能為21exxxr2x1x2222212kxdxdH xExH222220dEkxdx22,kEqx， 2220dqqqdq3. 量子力學(xué)處理 薛定諤方程：引入?yún)?shù)與變量：得到：哈密頓算符：結(jié)果： 212120,1,2,vxvvvvhcxexv 121,212!vvkkcv ,124816)(H,128)(H, 24)(H,2)(H, 1)(H244332210qqqqqqqqqqq其中， 為經(jīng)典振子的固有振動(dòng)波數(shù)（特征波數(shù)） vqvH為 階厄米多項(xiàng)式： qnqqqnnn1121滿足遞推關(guān)系: vv vvdx諧振子波函數(shù)的正交歸一性與遞推關(guān)系： xxxx1v1

3、vv21v2v1諧振子波函數(shù)的圖形：0012vEhc零點(diǎn)能Ehc能級(jí)間隔等間距=v節(jié)點(diǎn)數(shù)振動(dòng)能級(jí)間的躍遷要求電偶極躍遷矩不為零： vvvv0 xx 2210 xx212200, .xxxx電偶極矩算符可以按照核位移x進(jìn)行展開： 4. 光譜選律其中：由遞推公式： xxxx1v1vv21v2v1*v01vvv*0vv1vv1v,v 1v,v 1.vv 122xdxdxxdx 因此，選律為： 要求振動(dòng)過程中偶極矩要發(fā)生變化；同核雙原子分子因此無純振動(dòng)光譜100,vv-v1x 電偶極躍遷矩為(精確到一階)： 21v21 vhchchchc5. 光譜頻率（波數(shù)） 諧振子模型下，振動(dòng)吸收光譜只有一條譜線

4、實(shí)驗(yàn)中確實(shí)觀察到一個(gè)強(qiáng)吸收，但也觀察到一些較弱吸收，這表明諧振子模型還不足以解釋所有的實(shí)驗(yàn)事實(shí)1v-vv21errVrDe合理的勢(shì)能函數(shù)應(yīng)具有以下特點(diǎn)：A、核間距0， V(x)B、平衡核間距， V(x) 最小C、核間距， V(x) V0而諧振子勢(shì)為拋物線，與實(shí)際勢(shì)能函數(shù)有一定的差別。 Morse 經(jīng)驗(yàn)勢(shì)函數(shù)：6. 非諧性修正1) 勢(shì)能函數(shù) 3332226121ererererrdrVdrrdrVdrrdrdVrVrVeee 3126121xkkxxV諧振子近似實(shí)際上是只考慮到勢(shì)能展開第二項(xiàng)，非諧性修正主要需要考慮的是三次項(xiàng)以上:其中 k1 為正值一般地，勢(shì)函數(shù)可在平衡位置附近展開為：21v21

5、v2vhchcE41210hchcE把三次項(xiàng)作為微擾處理，可得（利用遞推公式）：振動(dòng)零點(diǎn)能1v2v1vvhchc與量子數(shù)v有關(guān)，能級(jí)間隔逐漸減小2) 能量修正振動(dòng)能級(jí)差01715. 0:xHCl-2010 稱為非諧性常數(shù)，其值很小)0(2v2)0(1v1)0(vv)0(2 v2)0(1 v1)0( v vcccc0vvv v, 3, 2, 1v-vv, 0)(01x3）選律修正電偶極矩算符考慮到一階導(dǎo)數(shù)項(xiàng),可得選律為：允許躍遷要求： 對(duì)非諧項(xiàng)作為微擾處理，可得一級(jí)修正波函數(shù),大致為：21v21 vv v22v vhc1 207kcm4）譜帶位置 但室溫下：雙原子分子的振動(dòng)激發(fā)態(tài)能量比這大得多，

6、例如 12890:cmHCl根據(jù)Boltzman分布律，大多數(shù)分子常溫下處于振動(dòng)基態(tài):00,knn e 對(duì)于vv的任意躍遷： 分子振動(dòng)能級(jí)與吸收躍遷示意圖v = 01234（高溫下可能會(huì)出現(xiàn)）22 11 1vv vvvvvavbv 012 11 32 221 43 3基頻（01）為最強(qiáng)的吸收： 第一泛頻（02）為次強(qiáng)的吸收： 第二泛頻（03）：21v21 vv v22 = 0vvv 對(duì)于的躍遷：ba利用實(shí)驗(yàn)測(cè)得： ,ba22ck ,0力常數(shù)可通過特征頻率得到 力常數(shù)的大小近似反映了化學(xué)鍵的強(qiáng)弱，力常數(shù)越大，表明原子間結(jié)合越強(qiáng)，相應(yīng)的化學(xué)鍵越強(qiáng)不能簡(jiǎn)單地用基頻代替特征頻率計(jì)算力常數(shù)1) 力常數(shù)

7、7. 應(yīng)用 注意：kc21 201rreeDrV2) 振動(dòng)離解能 D De e 勢(shì)能曲線最低點(diǎn) D D0 0 從振動(dòng)基態(tài)離解 v21vvhchc當(dāng)連續(xù)能級(jí)開始出現(xiàn)，表明粒子處于非束縛態(tài)解離21vmax離解能是指由穩(wěn)定雙原子分子分解成原子所需能量 ABA+B 0v2hchcMorse勢(shì)：振動(dòng)能級(jí)間隔:41212121212vmaxhchchcEDe21vmax214100hcEDDe平衡離解能為：平衡離解能為： 零點(diǎn)離解能為：零點(diǎn)離解能為： 由：由： 實(shí)驗(yàn)證明：雙原子分子的振動(dòng)光譜是有結(jié)構(gòu)的，每一譜帶包含很多譜線。8. 振轉(zhuǎn)光譜（振轉(zhuǎn)光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)）原因：振動(dòng)態(tài)、轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)同時(shí)改變v2,v121v2

8、1vhcJJxhchcJ其中：為轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)；其中：為轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)； 為振為振轉(zhuǎn)作用常數(shù)（一般小于轉(zhuǎn)作用常數(shù)（一般小于1 cm-1)。振轉(zhuǎn)作用與振轉(zhuǎn)能級(jí)v22v202188rhrhhcJJhcDJJhcJJhchcJ121v1121v21v222,v21vv忽略離心畸變，則振轉(zhuǎn)能級(jí)：忽略離心畸變，則振轉(zhuǎn)能級(jí)：引入有效轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)引入有效轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù) Bv （它與量子數(shù)（它與量子數(shù)v有關(guān)）：有關(guān)）：電子態(tài)為非：（少數(shù)雙原子分子，如）電子態(tài)為 （大多數(shù)雙原子分子）（與純振動(dòng)及純轉(zhuǎn)動(dòng)的選律相同）1, 2, 1v vvJJJ振-轉(zhuǎn)躍遷選律1, 0, 2, 1v vvJJJ1,若電子態(tài)為選律為：1 v, 0v振動(dòng)譜的轉(zhuǎn)

9、動(dòng)結(jié)構(gòu)支支RPJJJ11考慮吸收譜基本譜帶（基頻）的精細(xì)結(jié)構(gòu)：振動(dòng)量子數(shù)：轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)：1, 2, 1v vvJJJ P支v=0v=1J=0 1 2 3J=0 4 1 2 3 40R支( J=-1)( J=+1)吸收紅外基本譜帶的轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷示意圖吸收紅外基本譜帶的轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷示意圖(1)(1)11, v, vv v0JJJJJJ21v21 vv v220其中：為純振動(dòng)能量差，稱為譜帶的中心頻率、零線、基線?？傻谜褶D(zhuǎn)躍遷譜線位置：00JJ注意中心頻率不對(duì)應(yīng)一個(gè)真實(shí)躍遷，因?yàn)椋簐2,v121v21vhcJJxhchcJ振轉(zhuǎn)譜線位置由： 11,2,JJJ11v v0JJJJ2v vv v0JJ 2v vv

10、v011JJR對(duì)于P支：則： 對(duì)于R支：2v vv v0mm1, 2,m P支、R支的公式可合并寫為： 10,1,2,JJJ11v v0JJJJ故： 由上頁公式： 可得： HCl的紅外吸收光譜（基本譜帶）精細(xì)結(jié)構(gòu)的紅外吸收光譜（基本譜帶）精細(xì)結(jié)構(gòu)A、譜帶間隔不均勻，兩頭差別較明顯、譜帶間隔不均勻，兩頭差別較明顯B、雙峰：、雙峰：Cl的同位素效應(yīng)：的同位素效應(yīng)：35Cl，37Cl Q支：支：1v v0JJQ由于 Bv 與 Bv” 差別較小，后項(xiàng)較小。因此Q支包含很多密集的譜線 ；注意：0 對(duì)應(yīng)一個(gè)真實(shí)的躍遷，是Q支的一條線(J：00)。=1,2,JJP支：支：R支：支：2v vv v0JJ 2v

11、 vv v011JJR1NO若電子態(tài)不是等分子 ： Pv=0v=1J=0 1 2 3J=0 4 1 2 3 40QR吸收紅外基本譜帶的轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷示意圖吸收紅外基本譜帶的轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷示意圖(2)(2)001,rI 由振轉(zhuǎn)譜線的位置可以擬合出上、下振動(dòng)態(tài)的有效轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)，進(jìn)一步確定振轉(zhuǎn)耦合常數(shù)和轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)以及力常數(shù)。振轉(zhuǎn)光譜的應(yīng)用 以基本譜帶為例：201010mm1, 2,m k2021vv2028rh3、H37Cl的的 ，計(jì)算，計(jì)算D35Cl 的基的基本譜帶的波數(shù)。本譜帶的波數(shù)。2、已知、已知H35Cl的振動(dòng)頻率的振動(dòng)頻率 ，試求，試求H37Cl的振動(dòng)頻率的振動(dòng)頻率。1、BH的近紅外吸收譜帶為的近紅外吸收譜帶為 ，試計(jì)，試計(jì)算算BH的振動(dòng)頻率，非諧性常