第5章_固化劑

1、 第五章 固化劑 本章主要內(nèi)容n5.1 固化劑概述n5.2 脂肪族胺及其加成物n5.3 脂環(huán)族胺n5.4 改性脂肪族胺、脂環(huán)族胺n5.5 芳香族胺及其改性體n5.6 酸酐n5.7 叔胺及其鹽n5.8 咪唑n5.9 高分子預(yù)聚體n5.10 潛伏性固化劑n5.11 功能性固化劑5.1 固化劑概述5.1.1 固化劑n固化劑（Curing agent）又稱為硬化劑（Harddene agent）,是熱固性樹(shù)脂必不可少的固化反應(yīng)助劑。n環(huán)氧樹(shù)脂本身是一種熱塑性高分子的預(yù)聚體單純的樹(shù)脂幾乎沒(méi)有多大的使用價(jià)值，只有加入固化劑使它轉(zhuǎn)變?yōu)槿蚓W(wǎng)狀立體結(jié)構(gòu)，不溶不熔的離聚合物（常稱固化產(chǎn)物）后，才呈現(xiàn)出一系列優(yōu)良

2、的性能5.1.2 固化劑分類(lèi)按反應(yīng)機(jī)理和化學(xué)結(jié)構(gòu)分類(lèi)：加成聚合型固化劑 催化聚合型固化劑多元胺（脂肪族胺、脂環(huán)族胺、芳香族胺）改性多元胺酸酐高分子預(yù)聚體（聚酰胺、聚硫橡膠、酚醛樹(shù)脂）陰離子聚合型（叔胺、咪唑）陽(yáng)離子聚合型（BF3絡(luò)合物）固化劑5.1.3 固化反應(yīng)的機(jī)理5.1.3.1 加成型聚合反應(yīng)機(jī)理 環(huán)氧樹(shù)脂的固化反應(yīng)主要發(fā)生在環(huán)氧基上,由于誘導(dǎo)效應(yīng)，環(huán)氧基上的氧原子存在著較多的負(fù)電荷，其末端的碳原子上有較多的正電荷，因而親電試劑（酸酐）、親核試劑（伯胺、仲胺）都可以加成反應(yīng)的方法使之開(kāi)環(huán)聚合其電子效應(yīng)和進(jìn)攻態(tài)勢(shì)如下:CH2CHO5.1.3.2 陰離子催化聚合機(jī)理CHCH2O+R3NR3NH

3、2CHCOR3NH2CHCOCHCH2O+R3NH2CHCOCHCH2O5.1.3.3 陽(yáng)離子催化聚合機(jī)理CHCH2OBF3RNH2 +NRHF3BCOHCH2NRHF3BCOHCH3CHCH2ONRHF3BCOHH2CCHCH2n脂肪族多元胺含有高度活潑的氫，是強(qiáng)親核試劑，在室溫下就能打開(kāi)環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧基，短時(shí)間內(nèi)即可凝膠使之固化，屬于加成型聚合反應(yīng)。n以伯胺和環(huán)氧樹(shù)脂中的環(huán)氧基反應(yīng)為例，簡(jiǎn)述反應(yīng)機(jī)理如下：5.2 脂肪族胺及其加成物伯胺與環(huán)氧樹(shù)脂中環(huán)氧基反應(yīng)使之開(kāi)環(huán)生成仲胺：仲胺繼續(xù)與環(huán)氧基反應(yīng)生成叔胺：仲胺與叔胺分子中的羥基與環(huán)氧基起醚化反應(yīng)：最后生成巨大的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)分子，如下圖：.CHCH

4、2ORNH2 +CHCH2OHRNH+CHCH2OHRNHCHCH2ORNH2CCH2CHOHCHOH+CHCH2OHRNHCHCH2ORNHHCH2CCHCH2OHO典型的多元胺固化劑的性能見(jiàn)表5-1 表5-1 典型的多元胺固化劑的性能固化劑的理論用量計(jì)算公式為： 式中 M-胺的分子量； Hn氮原子上的活潑氫數(shù)目； E環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧值； G每100g樹(shù)脂所需胺的克數(shù). n 環(huán)氧樹(shù)脂固化劑用量常以phr為單位（每100份樹(shù)脂中的添加固化劑份數(shù)）n這個(gè)公式同樣適用于脂肪族胺、脂環(huán)族胺及芳香族胺類(lèi)用量的計(jì)算固化劑理論用量計(jì)算G =MHnEn如果以環(huán)氧當(dāng)量表示環(huán)氧基含量時(shí)可以用以下公式計(jì)算伯胺、仲胺

5、固化劑的用量：n如果以環(huán)氧基百分含量表示環(huán)氧基含量，上面的公式演變?yōu)椋喊饭袒瘎┵|(zhì)量分?jǐn)?shù) = 胺分子量100氮原子上的活潑氫數(shù)目環(huán)氧當(dāng)量胺固化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù) = 胺分子量氮原子上的活潑氫數(shù)目環(huán)氧基分子量環(huán)氧基百分含量胺固化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù) = 胺分子量氮原子上的活潑氫數(shù)目環(huán)氧基百分含量胺固化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù) = 胺分子量氮原子上的活潑氫數(shù)目環(huán)氧基百分含量例如： 乙二胺H2N-CH2-CH2 NH2 的分子量為60，氮原子上有4個(gè)活波氫，因此活潑氫當(dāng)量為60/415,以克為單位即15g/eq；如果環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧值為0.5eq/100g則其理論用量 G 60/4X0.5=7.5phr 即環(huán)氧值為0.5的100g環(huán)氧

6、樹(shù)脂中加入乙二胺的理論量應(yīng)為7.5g。某些伯胺固化劑的特性及其對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的反應(yīng)性見(jiàn)表5-2 .（環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧值為0.5eq100g）表5-2 某些伯胺固化劑的特性及其對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的反應(yīng)性名稱分子量活潑氫原子個(gè)數(shù)理論用量/phr蒸汽壓(20)/Pa50g混合物在23適用期/min100g混合物的放熱量二亞乙基三胺10351126.6735235三亞乙基四胺1466131.3326233四亞乙基五胺1897141.3327228二乙氨基代丙373g)170(373g)孟烷二胺170422480(932g)93(932g)N-氨乙基哌嗪128323175.2.1 乙二胺(E

7、DA) n基本性能：基本性能：一種具有刺激性臭味的無(wú)色液體.在常溫下?lián)]發(fā)性很大,對(duì)皮膚、黏膜有刺激作用.每個(gè)分子可以和4個(gè)環(huán)氧基反應(yīng),通常用量為百分環(huán)氧樹(shù)脂的68份（以環(huán)氧值0.5的樹(shù)脂為例，以下同）.n固化條件：固化條件：室溫下47天或120下3h，150下2h。n固化產(chǎn)物性能：固化產(chǎn)物性能：乙二胺和環(huán)氧樹(shù)脂的反應(yīng)為放熱反應(yīng)，適用期很短.為了防止爆聚，每次配量不要太多,在較低溫度下混合為宜.乙二胺雖然可使環(huán)氧樹(shù)脂在室溫下固化，但性能較差.n用途：用途：早期被用作涂料、濕法層壓制品等，目前主要作為胺類(lèi)改性固化劑的原料.不同乙二胺用量、固化時(shí)間及溫度對(duì)粘接性能影響 試件為硬鋁-硬鋁圖5-1 固化

8、劑用量與剪切強(qiáng)度的關(guān)系圖5-2 固化溫度與剪切強(qiáng)度的關(guān)系圖5-3 固化時(shí)間與剪切強(qiáng)度的關(guān)系圖5-4 固化溫度與固化時(shí)間的關(guān)系n基本性能：基本性能：又稱二乙烯三胺，常溫?fù)]發(fā)性較大，對(duì)皮膚、黏膜有刺激作用.是一個(gè)高活性的多元伯胺、仲胺，每一分子可以和5個(gè)環(huán)氧基反應(yīng)，通常用量為1011phr.n固化條件：固化條件：為室溫下27天或100 24h.n固化產(chǎn)物性能固化產(chǎn)物性能：固化的產(chǎn)物耐化學(xué)藥品性比較好，完全固化的產(chǎn)物可耐20硝酸、85硫酸、10鹽酸等，耐20以下的濃堿，但不耐二氧甲烷和濃醋酸和三氯乙烷的混合液.n用途：用途：主要用于粘接、涂料、膠膩及濕法層壓材料、由于固化時(shí)放熱且適用期短，不宜作為澆

9、鑄料使用5.2.2 二亞乙基三胺（DTA）固化劑DTA的用量、固化條件對(duì)產(chǎn)物性能影響如表5-3、5-4所示 試驗(yàn)用雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂環(huán)氧值為0.54eq/100g表5-3 二亞乙基三胺用量對(duì)固化產(chǎn)物熱變形溫度的影響用量/phr固化條件熱變形溫度/825/3h+200/1h95925/3h+200/1h1051025/3h+200/1h1141125/3h+200/1h1191225/3h+200/1h1241425/3h+200/1h1121325/3h+200/1h11712常溫7天74后固化條件熱變形溫度/后固化條件熱變形溫度/溫度/時(shí)間/h溫度/時(shí)間/h100211515041211004

10、1181508124100121211502412310024122表5-4 后固化條件對(duì)熱變形溫度的影響n從表可以看出二亞乙基三胺的用量必須經(jīng)過(guò)嚴(yán)格的計(jì)算和稱量，若用量過(guò)多固化產(chǎn)物的耐水性降低，而用量過(guò)少固化不完全，耐熱性、機(jī)械性會(huì)變差. 5.2.3 三亞乙基四胺和四亞乙基五胺n基本性能：基本性能：常溫固化劑，這二種胺蒸氣壓比二亞乙基三胺低，故毒性也稍有下降.n固化產(chǎn)物性能：固化產(chǎn)物性能：應(yīng)用范圍及固化產(chǎn)物特性和二亞乙基三胺幾乎相同.固化劑的用量、固化條件的變化對(duì)機(jī)械、電氣性能的影響見(jiàn)圖5-5、5-6：圖5-5 三亞乙基四胺用量對(duì)熱變形溫 度的影響圖5-6 四亞乙基五胺用量對(duì)介電常數(shù)的影響n

11、從圖5-5、5-6看出三亞乙基四胺的用量和乙二胺、二亞乙基三胺一樣必須經(jīng)過(guò)嚴(yán)格的計(jì)算和稱量四亞乙基五胺的固化產(chǎn)物的各種特性近似于三亞乙基四胺，但用量不如三亞乙基四胺那么嚴(yán)格.5.2.4 二丙酮丙烯酰胺與多元胺加成物合成合成: 二丙酮丙烯酰胺(簡(jiǎn)稱為DAA)，它與多元胺加 成而成為固化劑,加成按二種形式進(jìn)行: 是由氨基和烯基的加成反應(yīng)； 是由氨基和羧基起脫水反應(yīng)生成酮亞胺基.整個(gè)化學(xué)反應(yīng)式如下：+CH2ORNH2ONHCCH3H2CCHCH3H2CCOCH3DAA2CH3COCH3+H2CCHCNCONHCCH3RNHH2CCH3H2CCOCH3H2CCONHCCH3H2CCHCH3H2CCNR

12、CH3+n固化產(chǎn)物性能：固化產(chǎn)物性能：固化時(shí)沒(méi)有激烈的放熱反應(yīng)，固化產(chǎn)物著色程度小、殘余應(yīng)力也小，有較高的伸長(zhǎng)率. 結(jié)構(gòu)中的酮亞胺基使它暴露于潮濕空氣中也不會(huì)白化，且能在潮濕面上固化，固化產(chǎn)物比一般環(huán)氧涂料耐侯性好，暴露于紫外線下變色慢.n用途：用途：這種固化劑適宜于涂料的配制. 下表為不同胺類(lèi)固化劑的固化產(chǎn)物的耐光及耐水性能比較 表5-5 數(shù)種胺類(lèi)固化劑固化環(huán)氧樹(shù)脂產(chǎn)物耐光和耐水性比較種類(lèi)添加量/phr色澤變化（加氏指數(shù)）吸水率/%照射前照射100h照射1400hDDA多元胺加成物124556780.09DDA多元胺加成物144556780.08DDA多元胺加成物164567780.05DD

13、A多元胺加成物184567780.06二亞乙基乙胺845141514150.14聚酰胺(胺值345)251213161716170.135.3 脂環(huán)族多元胺n脂環(huán)族多元胺根據(jù)胺基結(jié)合的形式，其反應(yīng)性和固化產(chǎn)物性能區(qū)別很大： a ：若胺基通過(guò)甲基相連接在脂環(huán)上者，屬于直鏈脂肪族胺性質(zhì)； b： 若胺基直接連接在脂環(huán)上的，則屬于芳香族多元胺性質(zhì). 脂環(huán)族多元胺的典型代表及性質(zhì)見(jiàn)下表：表5-6 脂環(huán)族多元胺的典型代表及性質(zhì) 5.3.1 N-氨乙基哌嗪n基本性能：基本性能： N-氨乙基哌嗪的分子內(nèi)含有伯胺、仲胺、叔胺等基團(tuán)，為無(wú)色透明液體. n固化條件：固化條件：典型固化條件為常溫下3h,再在200下后

14、固化12h.n固化產(chǎn)物性能：固化產(chǎn)物性能：固化產(chǎn)物耐沖擊性比二亞乙基三胺好，固化物有良好的耐沸水和耐丙酮性.n用途：用途：主要用于制造塑料模具等. N-氨乙基哌嗪固化物的性能表5-7 N-氨乙基哌嗪固化物的性能N-氨乙基哌嗪用量/phr適用期(25g25)/min 熱變形溫度/202030112拉伸強(qiáng)度/Mpa極限值屈服應(yīng)力模量屈服伸長(zhǎng)率/%極限伸長(zhǎng)率/%67.26128001.48.8壓縮強(qiáng)度/Mpa極限值屈服應(yīng)力模量屈服變形/%極限變形/%95.260.919603.510.5煮沸丙酮中浸泡3h增量/%沸水中浸泡3h增量/%1.51.85.4 改性脂肪族胺、脂環(huán)族胺改性原因：n有些脂肪胺對(duì)

15、人體毒性大，主要表現(xiàn)為對(duì)皮膚 和黏膜的刺激.n易與空氣中的二氧化碳生成鹽，或吸收潮氣泛白，影響固化反應(yīng).n有些加成聚合反應(yīng)中伴隨著劇烈的放熱反應(yīng),導(dǎo)致脂肪族多元胺揮發(fā)，內(nèi)部燒焦，表面發(fā)泡，使產(chǎn)品性能低劣。n有時(shí)為了降低脂環(huán)族胺或芳香族胺的固化溫度.改性多元胺的六種方法：1. 環(huán)氧化合物加成多胺:由單或雙環(huán)氧化合物和過(guò)量多胺反應(yīng)制得.2. 邁克爾加成多胺 :由丙烯腈和多元胺進(jìn)行加成反應(yīng)制得、產(chǎn)物對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂有良好的相容性，并使固化反應(yīng)變得緩和.3. 曼尼斯加成多胺 :由多元胺和酚醛初期縮合反應(yīng)制得，產(chǎn)物能在潮濕、低溫條件下固化環(huán)氧樹(shù)脂.4. 硫脲加成多胺: 由硫脲和多元胺反應(yīng)制得，產(chǎn)物活性基為巰基

16、和胺基，所以能在很低溫的溫度下(5以下)固化環(huán)氧樹(shù)脂.5. 酮類(lèi)封閉多胺 : 由多元胺的胺基和酮類(lèi)的羰基起脫水反應(yīng)而封閉胺的活性，可制成潮濕面固化組成物.6 . 胺類(lèi)中加人固化促進(jìn)劑.5.4.1曼尼斯加成多元胺 曼尼斯反應(yīng): 為多胺、甲醛、苯酚的縮合反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物為固化劑，根招胺、酚的種類(lèi)及配比不同得到性能不同的固化劑.它可以在低溫、潮濕或水下施工. 曼尼斯加成多元胺有二種制造方法： A法：由多元胺和甲醛先反應(yīng)，再加入苯酚與之縮合：B法：過(guò)量的苯酚與甲醛先預(yù)縮聚為羥甲基苯酚再加入多元胺與之反應(yīng) +RNH2HCHOHORNHCH2HOH2O+HCHOOHH2CHOH2OHORNH2H2CHORN

17、H表5-9 T-31固化產(chǎn)物收縮率表5-8 T-31固化劑物化性能?chē)?guó)內(nèi)目前典型的曼尼斯加成多元胺固化劑為T(mén)-31，其性能如下三表所示指標(biāo)數(shù)據(jù)指標(biāo)數(shù)據(jù)外觀黏度(25)Pas相對(duì)密度胺值/KOHmgg-1透明棕色粘稠液體1.11.31.081.09460480折光率n025閃點(diǎn)/閉口式 開(kāi)口式貯存期152501.530045.5751年以上溶解性易溶于乙醇、丙酮、二甲苯等溶劑，微溶于水毒性動(dòng)物半致死量在7850mg/g左右配方編號(hào)環(huán)氧樹(shù)脂固化劑167天處理，單向固化收縮率/%706h處理，單向固化收縮率/%E44T-31乙二胺121001002070.020.060.030.08基本性能：基本性能

18、：從上述三表可以看出T-31固化劑是無(wú)毒等級(jí)化學(xué)品，應(yīng)用安全；能在低溫下固化雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂，可在濕度80K和水下應(yīng)用. 固化產(chǎn)物性能：固化產(chǎn)物性能：在相同條件下所得的產(chǎn)物其固化收縮率為乙二胺的1/2-1/3，粘結(jié)強(qiáng)度高于乙二胺。應(yīng)用：應(yīng)用：T-31適宜在土本建筑工程中應(yīng)用，和環(huán)氧樹(shù)脂相配合組成膠粘劑、膠泥用于混凝土石料、鋼材、瓷磚等材料之間的粘接、嵌縫和玻璃纖維增強(qiáng)環(huán)氧的濕法成型。表5-10 用T-31配制的膠粘劑拉伸強(qiáng)度固化條件拉伸強(qiáng)度T-31乙二胺2548h濕度80%13*1066.59*10610048h25（水下）48h10.6*1067.94*1065.5*1063.98*1065

19、.4.2 硫脲-多元胺縮合物合成：合成：硫脲和脂肪多元胺在加熱到100以上進(jìn)行縮合反應(yīng)放出NH3生成縮合物：性能：性能：硫脲-多元胺縮合物原料易得,制造較方便，可以作為環(huán)氧樹(shù)脂的速固化劑和低溫固化劑.但其固化產(chǎn)物易黃變，不宜在玻璃、陶瓷等對(duì)外觀有要求的仿品中應(yīng)用+CSNH2NH2NH2(CH2)nNH2(CH2)nH2NHNCSNHmH2NCNHS(CH2)nHNCSHNHmNH3下表為硫脲-己二胺固化速度比較表5-11 硫脲-己二胺固化速度固化劑類(lèi)別用量/g固化溫度/固化時(shí)間/min硫脲-己二胺0.115-2025硫脲-己二胺0.215-2017乙二胺0.0515-2060 5.4.3 酮亞

20、胺 n酮亞胺:即酮類(lèi)封閉的多元胺，它是由酮類(lèi)與多元伯胺（如乙二胺、二亞乙基三胺等）反應(yīng)制得的縮合物?？s合反應(yīng)如下： 此反應(yīng)是可逆的，一旦酮亞胺遇到水和潮氣就解離出多元胺及相應(yīng)的酮類(lèi)，該多元胺就可以和環(huán)氧樹(shù)脂起固化反應(yīng)。所以酮亞胺能制成潮濕條件和水下固化的涂料及從黏劑n除水外苯酚及脂肪胺（如二亞乙基三胺、三亞乙基四胺）對(duì)酮亞胺的固化反應(yīng)亦具有促進(jìn)作用，其用量如下表所示 促進(jìn)劑 用量/% 苯酚 樹(shù)脂的3 水 酮亞胺的0.5 2 二亞乙基三胺 酮亞胺的0.5 3 表5-12 酮亞胺用固化促進(jìn)劑COCH3H3C2+H2CNH2H2CH2NCH3HCNCH2CH3CH2HNCCH32H2OCH3下表為酮

21、亞胺與其他固化劑水中粘接強(qiáng)度的比較 這里的水中粘接是將黏合劑涂在被粘件的表面上，然后放 在水中粘接固化后做剪切強(qiáng)度試驗(yàn).應(yīng)該著重指出的是:用酮亞胺配制成的涂料,其涂膜最大厚度以200um 為宜，如果太厚酮亞胺解離就困難，影響固化。 5-13 酮亞胺與其他固化劑水中粘接強(qiáng)度的比較配方1234Epikote-828無(wú)填料有填料無(wú)填料有填料H-3二亞乙基三胺HY-830DY-83040%4%46%4%50%4%50%4%適用期硬度Barcol鐵-鐵水中粘接/MPa3h208.34h4010.032min404.642min506.05.5 芳香族胺及其改性體芳香族胺n芳香族胺類(lèi)固化劑在分子結(jié)構(gòu)中都含

22、有熱穩(wěn)定性好的苯環(huán),其固化物的耐熱性、耐藥品性、機(jī)械強(qiáng)度都比脂肪族胺好n但它們大都是固態(tài)必需加熱熔融和加熱固化n未改性的芳香族胺毒性大，固化產(chǎn)物易變黃 5-14 典型的芳香族胺固化劑改性芳香族胺n芳香族胺進(jìn)行改性后可以使它們易于液化，并與環(huán)氧樹(shù)脂混合延長(zhǎng)使用壽命，還可以提高活性，達(dá)到常溫固化的效果。n最簡(jiǎn)單的改性方式為將兩種或兩種以上芳香族胺按一定的比例混熔成為低共熔點(diǎn)混合物或液體5.5.1 間苯二胺n基本性能：間苯二胺為無(wú)色或淡黃色結(jié)晶,熔點(diǎn)63、在空氣中放置容易被氧化變?yōu)楹谏?但對(duì)固化性能無(wú)影響. 分子中含有4個(gè)活潑氫原子,能與4個(gè)環(huán)氧基反應(yīng),對(duì)雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂（環(huán)氧當(dāng)量185g/mol）

23、,間苯二胺的用量為1415phr.n固化性能：適用期比某些脂肪胺如乙二胺、二亞乙基三胺等要長(zhǎng),固化物的耐熱性能好、耐藥品性和電氣性能優(yōu)良,樹(shù)脂經(jīng)802h,1502h固化后，熱變形溫度150.n應(yīng)用：間苯二胺由子必須在熱態(tài)下和環(huán)氧樹(shù)脂混溶,這樣就縮短了它的適用期,加熱時(shí)易揮發(fā)對(duì)人體有害，產(chǎn)物色澤易變黑,因此一般都不直接使用它,而將它作為制成改性胺的原料.5.5.2 改性間苯二胺n將間苯二胺和環(huán)氧丙烷或單縮水甘油醚化合物進(jìn)行加成反應(yīng)，即可制得液體或半固體的加成物，不僅能在室溫下和環(huán)氧樹(shù)脂混合，又能在室溫下固化。n#590固化劑是由間苯二胺和苯基縮水甘油醚反應(yīng)而得：NH2H2N+H2COCHH2CO

24、HNH2NCH2CHOHOCH25.5.2.1 #590固化劑n基本性能：反應(yīng)產(chǎn)物外觀呈黃至棕黑色黏稠液體，軟化點(diǎn)在20以下。n固化條件：25 下1h；或6080 下4h或150 下2h。n固化性能：#590固化劑的用量一般為2530phr；適用期(40士5)2h.(E-環(huán)氧樹(shù)脂100g/#590固化劑30g）n應(yīng)用：土木建筑方面應(yīng)用日益廣泛 用#590固化劑與間苯二胺固化后的樹(shù)脂性能見(jiàn)表5-15和表5-16（試片為Al/Al） 表5-15 用#590固化劑與間苯二胺固化后的樹(shù)脂 的剪切強(qiáng)度比較 表5-16 用#590固化劑與間苯二胺固化后樹(shù)脂的馬丁耐熱、沖擊強(qiáng)度比較配方組成剪切強(qiáng)度/Mpa第

25、一組第二組第三組第四組E44環(huán)氧樹(shù)脂/#590固化劑E44環(huán)氧樹(shù)脂/間苯二胺6.553.096.443.916.182.886.43.16配方組成馬丁耐熱/沖擊強(qiáng)度/Jcm-2E44環(huán)氧樹(shù)脂/#590固化劑E44環(huán)氧樹(shù)脂/間苯二胺124870.880.77# 590固化劑與間苯二胺對(duì)環(huán)氧混凝土性能的影響n 樣品采用#590固化劑與間苯二胺對(duì)比,環(huán)氧樹(shù)脂用 E-42，增韌劑用#304不飽和聚脂，填料是砂子,澆鑄成混凝土塊;在室溫放置2星期后,壓縮強(qiáng)度及拉伸強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果如表5-17. 表5-17 #590固化劑與間苯二胺對(duì)環(huán)氧混凝土性能的影響E42環(huán)氧樹(shù)脂/g#304不飽和聚酯/g砂子/g#590

26、/g間苯二胺/g壓縮強(qiáng)度/MPa拉伸強(qiáng)度/MPa1001003030500500301590.060.09.18.0#590固化劑組成與不同溫度下電絕緣性能關(guān)系n樣品采用E42樹(shù)脂，分別配以#590固化劑和間苯二胺,澆鑄成圓板,在80固化2h、160固化2h測(cè)試電絕緣性能，結(jié)果如表5-18.表5-18 固化劑組成對(duì)不同溫度下電性能關(guān)系固化劑組成固化劑用量/g體 積 電 阻 率/cm2080130160200#590固化劑#590固化劑間苯二胺2614152.8*10132.8*10134.4*10132.1*10132.7*10132.9*10132.1*10132.4*10132.9*101

27、58.4*101215.910126.3*10131.4*10122.8*10121.5*1013Have a break 5.6 酸酐n酸酐和環(huán)氧樹(shù)脂的反應(yīng)機(jī)理與其有無(wú)促進(jìn)劑存在而有所不同。無(wú)促進(jìn)劑存在時(shí) 首先由環(huán)氧村脂的羥基與酸酐反應(yīng)生成含脂鏈的羧酸： 羧酸和環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧基開(kāi)環(huán)加成反應(yīng)生成仲羥基； RCOCOO+HOCHRCOCOOCOHRCOCOOCOH+H2COCHRCOCOOCOH2COHH2C 生成的羥基和另一個(gè)酸酐反應(yīng)反應(yīng)式同，與上述反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行的是反應(yīng). 生成的仲羥基再和另一個(gè)環(huán)氧基反應(yīng)： 由以上反應(yīng)機(jī)理可以看出，酸酐和環(huán)氧樹(shù)脂的固化速度受到環(huán)氧樹(shù)脂中羥基濃度的支配。羥基濃度

28、低則反應(yīng)速度慢，羥基濃度高則反應(yīng)速度快。+H2COCHRCOCOOCHOH2COHHCRCOCOOCHOH2COHCH2COHCH（2）促進(jìn)劑存在時(shí) 在有路易斯堿（叔胺）作為促進(jìn)劑時(shí)反應(yīng)機(jī)理如下： 叔胺進(jìn)攻酸酐生成羧酸鹽陰離子： 羧酸鹽陰離子和環(huán)氧基反應(yīng)生成氧陰離子：R3N+RCOCOORCNCOOOR3+RCNCOOOR3RCNCOOOR3CHCH2OCHCH2On氧陰離子與另一個(gè)酸酐進(jìn)行反應(yīng)再生成羧酸鹽陰離子 n在促進(jìn)劑存在時(shí)環(huán)氧樹(shù)脂的固化速度不受體系內(nèi)羥基濃度的支配，因此促進(jìn)劑存在對(duì)低分子液態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂非常有效，在120150能完成固化反應(yīng)。n在羥基含量較高的固態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂中，添加促進(jìn)劑要考

29、慮使用壽命縮短的問(wèn)題。+RCNCOOOR3RCCOOOCHCH2ORCNCOOOR3CHCH2ORCCOOO5.6.1 鄰苯二甲酸酐（PA）n基本性能：熔點(diǎn)128，在熔點(diǎn)附近的飽和蒸氣壓太高，有嚴(yán)重的升華現(xiàn)象，會(huì)對(duì)設(shè)備的管道有堵塞，對(duì)操作者的眼睛和呼吸道有刺激。n固化條件：鄰苯二甲酸酐適宜在150下固化，制造大型澆鑄件、層壓材料。n固化性能：環(huán)氧樹(shù)脂早期使用的固化劑，固化時(shí)放熱量小，使用壽命長(zhǎng)，固化產(chǎn)物電性能優(yōu)良，除了耐強(qiáng)堿性差外，耐化學(xué)品性能良好。 用鄰苯二甲酸酐固化后的固化物機(jī)械、電氣性能見(jiàn)表5-19表5-19 用鄰苯二甲酸酐固化后的固化物機(jī)械、電氣性能機(jī)械性能樹(shù)脂A樹(shù)脂B拉伸強(qiáng)度/MPa

30、壓縮強(qiáng)度/MPa彎曲強(qiáng)度/MPa沖擊強(qiáng)度(懸臂梁式)硬度洛氏M熱變形溫度/拉伸模量/MPa導(dǎo)熱系數(shù)/J(scmC)-1浸泡24h吸水/%35491471541051120.461003.36016.75*10-40.05380.587.51051121261330.70100109315016.75*10-40.08電性能頻率/周波s-1樹(shù)脂A樹(shù)脂B6010360103功率因數(shù)介電常數(shù)00073.640.0023.650.00123.890.0263.50介電強(qiáng)度/Vmm-1表面電阻系數(shù)/體積電阻率/cm16.34*1035.7*10128*1013（15.7516.14）*1035.7*10

31、128*1013 5.6.2 順丁烯二酸酐（MA）n基本性能：為白色晶體，相對(duì)密度1.509，熔點(diǎn)53沸點(diǎn)60。標(biāo)椎用量為30-40Phr，MA升華比PA還要嚴(yán)重，對(duì)操作者的眼睛、呼吸道損害較大.n固化條件：為160/4h或2002h.n固化物性能：MA熔點(diǎn)低，和環(huán)氧樹(shù)脂配制混合物時(shí)只要預(yù)先將樹(shù)脂加熱到60，然后在攪拌下逐漸將MA加入即可熔融.混合物在25下能有23天的適用期固化產(chǎn)物的脆性很大，所以目前很少單獨(dú)使用它作為環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑.n基本性能： 熔點(diǎn)102103，常溫蒸汽壓很低，沒(méi)有升華現(xiàn)象,適用期比MA和PA的長(zhǎng).n改性：但其熔點(diǎn)在100以上，混合物配制不便，因此有改性的必要：THPA

32、在硫酸、五氧化二磷等強(qiáng)酸存在下加熱到194-200 5-7h,它的六元環(huán)上的雙鍵發(fā)生由4位轉(zhuǎn)至3位、2位、1位的變化,生成4種如下結(jié)構(gòu)的同分異構(gòu)體混合物，它在常溫下為液體容易和環(huán)氧樹(shù)脂混溶.5.6.3 四氫鄰苯二甲酸酐（THPA） 4位異構(gòu)體 3位異構(gòu)體 2位異構(gòu)體 1位異構(gòu)體 CCOOOCCOOOCCOOOCCOOO用以上液態(tài)THPA固化E-44雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂物產(chǎn)物性能如下表5-20 液態(tài)四氫鄰苯二甲酸酐的樹(shù)脂固化產(chǎn)物性能 配方（質(zhì)量份）E44環(huán)氧樹(shù)脂 100液體四氫鄰苯二甲酸酐 55芐基二甲胺 0.5固化條件100/1h+150/2h+180/2h拉伸強(qiáng)度/MPa彎曲強(qiáng)度/MPa壓縮強(qiáng)度

33、/MPa剪切強(qiáng)度/MPa馬丁耐熱/67.51041331618.596100介質(zhì)損失角正切（106Hz）介電常數(shù)體積電阻率/cm表面電阻/2.9*10-2 2.9 9.5*1016 2.45*10175.6.4 偏苯三酸酐（TMA）及其改性體n基本性能基本性能:TMA結(jié)構(gòu)式為： 白色粉末狀，熔點(diǎn)168.n固化物性能：固化物性能：由于它的結(jié)構(gòu)中有一羧酸基團(tuán)，因此有很高的活性，固化產(chǎn)物具有200左右的熱變形溫度，耐化學(xué)品性、電氣性能也非常好。n改性：改性：為降低TMA的熔點(diǎn)，提高固化產(chǎn)物的韌性，有兩種改性體常被采用： (1)乙二醇雙偏苯三甲酸酯 ,其熔點(diǎn)為 70 80，它和環(huán)氧樹(shù)脂固化產(chǎn)物的熱變形

34、溫度高，耐 溶劑性也好。 (2)以偏苯三酸酐為端基的酸性固體樹(shù)脂，作為環(huán)氧/聚脂混合型粉末涂料的主要原料之一，已被廣泛地采用。COCOOH O O CCCOOOC2H4COOOCOCCOOO5.7 叔胺及其鹽n叔胺的氮原子上沒(méi)有活潑氫，因此不能和環(huán)氧樹(shù)脂起開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)n它可作環(huán)氧基之間聚合反應(yīng)的陰離子型聚合催化劑，使環(huán)氧樹(shù)脂固化，其反應(yīng)機(jī)理如下：CHCH2OR3N+R3NCHCH2OCHCH2OR3NCHCH2OCHCH2OCHCH2OR3NCHCH2OCHCH2OnH2CCOCHCH2OHnR3Nn基本性能：叔胺，堿性越強(qiáng)，反應(yīng)活性越大.因此芐基二甲胺及三(二甲胺基甲基)苯酚之類(lèi)的叔胺在脂肪

35、鏈上,可作為固化劑.而二甲基苯胺的芳香族叔胺不能固化環(huán)氧樹(shù)脂.n此外叔胺可做脂肪多元胺、芳香族多元胺、聚酰胺及酸酐等固化劑的反應(yīng)促進(jìn)劑.促進(jìn)效果與其分子結(jié)構(gòu)中氮原子上的電子密度及分子鏈長(zhǎng)度有關(guān),氮原子上電子密度越大,分子鏈越小，促進(jìn)效果就越好見(jiàn)表5-21.表5-21 叔胺對(duì)E-51/六氫苯二甲酸酐反應(yīng)的影響叔胺名稱分子式凝膠化時(shí)間（200）/min三乙胺(C2H5)3N8N-二甲基芐胺C6H5CH2N(CH3)22三乙醇胺N(C2H4OH)310N-二甲基苯胺C6H5N(CH3)222吡啶C5N5H3n固化特性：固化特性： 叔胺的用量通常是環(huán)氧樹(shù)脂的515phr，它雖能在室溫下固化樹(shù)脂，而經(jīng)加

36、熱固化其產(chǎn)物的性能會(huì)更好。n應(yīng)用：應(yīng)用：叔胺由于固化時(shí)的放熱量較大，而不單獨(dú)用于澆鑄，常用于涂料和膠黏劑配方中。它對(duì)被涂、被粘物表面有很好的浸潤(rùn)性，因此附著力、粘接強(qiáng)度很好。 5.7.1 三乙醇胺n基本性能：基本性能： 無(wú)色至黃色液體，熔點(diǎn)21.2，沸點(diǎn)355-360n固化機(jī)理固化機(jī)理：三乙醇胺是一種含有羥基的叔胺,其氨原子有未成鍵電子對(duì),因此具有親核性.它進(jìn)攻環(huán)氧基上的C+原子，形成一個(gè)負(fù)離子中心,使環(huán)氧樹(shù)脂按陰離子反應(yīng)歷程進(jìn)行固化.這和一般的叔胺相同.n但在三乙醇胺上的羥基可使環(huán)氧基上的C-O鍵極化，有利于C+原子和叔胺形成離子對(duì).其固化機(jī)理如下：NC2H4OHC2H4OHC2H2OH+R

37、H2COCH(HOC2H4)3NRH2COCH+ - HOC2H4N(C2H4OH)2給質(zhì)子基團(tuán)化合物+RH2COCH(HOC2H4)3NRH2COCHRH2COCH(HOC2H4)3NOH2CHCR+RH2COCHnRH2COCH(HOC2H4)3NOH2CHCRRH3COHCHOH2CHCR+nN(C2H4OH)3nn固化條件：固化條件：在室溫下7天能將樹(shù)脂固化，但最適宜的固化條件為12014046h。n固化性能：固化性能： 三乙醇胺在標(biāo)準(zhǔn)雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂中的用量為10phr，是一種催化型室溫固化劑。5.8 咪唑n基本性能：咪唑是具有兩個(gè)氮原子的五元環(huán)，一個(gè)氮原子構(gòu)成仲胺，一個(gè)氮原子構(gòu)成叔

38、胺。所以既具有叔胺的催化作用，又有仲胺的作用。n咪唑的堿性比較弱且揮發(fā)性小，毒性比脂肪族胺、芳香族胺小得多，通常在250以下幾乎不分解。n固化性能固化性能：在中等溫度下固化，固化產(chǎn)物熱變形溫度與芳香族固化產(chǎn)物大體相當(dāng)，屬陰離子型催化聚合. 各種咪唑的特性見(jiàn)表5-22.表5-22 各種咪唑類(lèi)化合物的特性5.8.1 2-乙基-4-甲基咪唑n在室溫下易與環(huán)氧樹(shù)脂混合，得到低黏度混合物，適用期長(zhǎng).固化物有較高的熱變形度當(dāng)用量為2時(shí),經(jīng)1504h固化后馬丁耐熱度達(dá)160，再經(jīng)高溫、短時(shí)間的后固化處理后熱變形溫度約240. n2-乙基-甲基咪唑的熔點(diǎn)為45，但它能在常溫下以過(guò)冷液體的狀態(tài)出現(xiàn),故在儲(chǔ)存和運(yùn)

39、輸過(guò)程中受到激烈振動(dòng)、摩擦或混入異物時(shí)，它會(huì)生成晶核而結(jié)晶。此時(shí)它與環(huán)氧樹(shù)脂的混溶性就變得很差，必須將其加熱融化后再用.所以需加入結(jié)晶抑制劑使其保持液態(tài).下圖為 2-乙基-4-甲基咪唑的用量、固化條件對(duì)熱變形溫度的影響圖5-7 2-乙基-4-甲基咪唑的用量、固化條件對(duì)熱變形溫度的影響2-乙基-4-甲基咪唑與間苯二胺的熱老化比較見(jiàn)下圖圖5-8 2-乙基-4-甲基咪唑與間苯二胺的熱老化比較 5.9 潛伏型固化劑n潛伏型固化劑是指常溫下在環(huán)氧樹(shù)脂中有很長(zhǎng)的適用期而經(jīng)加熱或紫外線照射等作用，能迅速起固化反應(yīng)的化合物。 按外加能量進(jìn)行的分類(lèi)： A 加熱激活型：雙氰胺系列、三氟化硼-胺絡(luò)合物系列、噁硼雜環(huán)

40、硼胺、二酸酰肼類(lèi)、咪唑鹽類(lèi)、超配位硅酸鹽類(lèi)等； B 光激活型：PM重氮鹽、碘鍺、锍鹽等。n潛伏型固化劑是制備單組分環(huán)氧樹(shù)脂膠黏劑、涂料、澆鑄料的關(guān)鍵原料。5.9.1 雙氰胺系列n基本性能基本性能：雙氰胺： n白色結(jié)晶粉末，分子量84，熔點(diǎn) 207209，相對(duì)密度1.40，能溶于水和乙醇。n固化性能：固化性能：室溫下有相當(dāng)長(zhǎng)的穩(wěn)定期。在環(huán)氧當(dāng)量為200g/mol的液態(tài)樹(shù)脂中加人量為8phr時(shí)室溫下有6個(gè)月的適用期，但于175185能快速固化；n雙氰胺熔點(diǎn)高達(dá)200以上，在此熔融溫度下環(huán)氧樹(shù)脂已快速固化，因此雙氰胺和環(huán)氧樹(shù)脂的混合是以前者懸浮分散的方式實(shí)現(xiàn)。雙氰胺的相對(duì)密度大于環(huán)氧樹(shù)脂，其粒徑大小

41、和固化速度有著密切的關(guān)系，超細(xì)粉碎的雙氰雙胺是降低該固化體系溫度、提高固化速率的有效方法。見(jiàn)圖5-9.n應(yīng)用：應(yīng)用：雙氰胺是最早在工業(yè)上應(yīng)用的環(huán)氧樹(shù)脂潛伏性固化劑，主要用于濕法制造環(huán)氧層壓板、粉末涂料、環(huán)氧固體膠黏劑中。CHNH2NCNNH圖5-9雙氰胺的粒徑對(duì)固化速度的影響 5.9.2 三氟化硼-胺絡(luò)合物n三氟化硼與胺類(lèi)能形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，使胺變得不活潑，同時(shí)硼原子本身P軌道上的未成對(duì)電子也得到了滿足。因此三氟化硼胺絡(luò)合物和環(huán)氧樹(shù)脂混合后，在室溫下有較長(zhǎng)的使用壽命。n三氟化硼-胺絡(luò)合物在加熱時(shí)迅速分解成BF3和胺胺和環(huán)氧樹(shù)脂起固化反應(yīng)，而B(niǎo)F3具有促進(jìn)環(huán)氧基和胺固化反應(yīng)的作用由子分解出的BF

42、3，對(duì)金屬有腐蝕作用，阻礙了它們?cè)诮^緣材料上的廣泛應(yīng)用。NR3R2R1F3BBF3+NR2R3R1典型的三氟化硼-胺絡(luò)合物的特性如下表：表5-23 典型的三氟化硼-胺絡(luò)合物的特性胺外觀熔點(diǎn)/三氟化硼含量/%室溫下適用期聯(lián)苯胺褐色28.6數(shù)分鐘苯胺淡黃色25042.28h對(duì)苯甲胺黃色25038. 8鄰苯甲胺黃色25038.878天2，4-二甲基苯胺淡黃色19035.9N-甲基苯胺淡綠色8538.856天N-乙基苯胺淡綠色4836.034天N，N-二乙基苯胺淡綠色31.378天正丁胺白色47.8乙胺白色8759.5數(shù)月N，N-二甲基乙胺淡綠色35.0哌啶黃色7344.4數(shù)月芐胺白色13613935

43、.934周n脂肪族胺的三氟化硼絡(luò)合物具有很強(qiáng)的吸濕性。一旦暴露在潮濕空氣中就水解液化，失去潛性固化劑的作用，而它們的固化產(chǎn)物對(duì)高濕度的抵抗性也較低,因此目前已很少采用。n芳香族胺類(lèi)的三氟化硼絡(luò)合物使用壽命長(zhǎng)，固化溫度比原來(lái)的芳香胺低很多，固化產(chǎn)物耐藥品性好，所以應(yīng)用廣泛。如三氟化硼芐胺。三氟化硼-芐胺與二亞乙基三胺、聚酰胺固化物耐藥品性比較見(jiàn)表5-24：表5-24 三氟化硼-芐胺與二亞乙基三胺、聚酰胺固化物耐藥品性比較藥品三氟化硼-芐胺(10%)二亞乙基三胺(11%)聚酰胺(60%)41天21天41天21天41天21天蒸餾水10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))硫酸10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))鹽酸10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))醋酸20

44、%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))硝酸50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))苛性鈉70%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))硫酸甲乙酮雙氧水甲苯三氯乙烯1.31.80.81.60.35-0.31.20.80.981.00.62.41.70.91.20.5-0.21.41.81.071.31.02.42.1-0.72.02.80.96-0.022.70.03-0.152.72.42.012.92.81.2-0.012.961.2-0.95-0.382.42.53.66.32.50.452.38.72.12.211.43.33.45.92.70.92.616.18.17.914.55.10 高分子預(yù)聚體n某些帶有氨基、酚羥基、羧酸基等活性基團(tuán)上的高分子預(yù)聚體廣泛用作環(huán)氧樹(shù)脂固化劑。n如聚酰胺、酚醛樹(shù)脂、氨基樹(shù)脂、端羧基樹(shù)脂，它們?cè)谑弓h(huán)氧樹(shù)脂固化的同時(shí)較多的賦予了本身的性能。5.10.1 聚酰胺n作為環(huán)氧樹(shù)脂固化劑的聚酰胺是由二聚、三聚植物油酸或不飽和脂肪酸與多元胺酰胺反應(yīng)