有機鹵代烴取代機制

1、鹵代烴的親核反應(yīng)鹵代烴的親核反應(yīng)主講人：xxx14藥學(xué)1班1.團隊介紹2.反應(yīng)機理3.反應(yīng)特點4.影響因素一、雙分子親核取代反應(yīng)一、雙分子親核取代反應(yīng)(SN2)機理：機理： 反應(yīng)速率方程：以為例：CH3BrCH3OH + Br-NaOH-H2Ov=kCH3BrOH-CHBrHHHH HHOCHHHHO +HO C Br+ Br過渡態(tài)CHBrHHHH HHOCHHHHO +HO C Br+ Br過渡態(tài)1. 1. 雙分子反應(yīng)，速率與鹵代烷及親核試劑的濃雙分子反應(yīng)，速率與鹵代烷及親核試劑的濃度有關(guān)；度有關(guān)；2. 2. 反應(yīng)一步完成，舊鍵斷裂和新鍵的形成同時反應(yīng)一步完成，舊鍵斷裂和新鍵的形成同時進行；

2、進行；3. 3. 反應(yīng)中，中心碳原子構(gòu)型轉(zhuǎn)化反應(yīng)中，中心碳原子構(gòu)型轉(zhuǎn)化 瓦爾登轉(zhuǎn)瓦爾登轉(zhuǎn)化?；?。二、單分子親核取代反應(yīng)二、單分子親核取代反應(yīng)：以 為例：第一步：第二步： CH3CCH3CH3BrCH3CCH3CH3OH+ OH-+ Br-V = KCH3 3 C - Br（ ）(H3C)3CBr(H3C)3CBr -+(CH3)3C+ + Br- 慢(CH3)3C+ + OH-(H3C)3COH-+(H3C)3C OH 快1. 1. 反應(yīng)是分步進行的反應(yīng)是分步進行的；2. 2. 單分子反應(yīng)，反應(yīng)速率僅與鹵代烷的濃度有單分子反應(yīng)，反應(yīng)速率僅與鹵代烷的濃度有關(guān)關(guān)；3. 3. 有活潑中間體正碳離子生

3、成；有活潑中間體正碳離子生成；4.4.常伴有常伴有C C的重排的重排。一一.烷基結(jié)構(gòu)對烷基結(jié)構(gòu)對SN2的影響：的影響：SN2反應(yīng)的反應(yīng)的活性順序：活性順序：3o 2o 1o CH3X同為同為1o烷基烷基，-C上支鏈越多，空間位阻越大上支鏈越多，空間位阻越大HCXHHNu-H3CCXH3CH3CNu-HC CH2H3CCH3C CH2H3CCH3CH3H3C CH2H2C CH2H3C二二.烷基結(jié)構(gòu)對烷基結(jié)構(gòu)對SN1反應(yīng)的影響反應(yīng)的影響：SN1反應(yīng)決定于碳正離子的形成及穩(wěn)定性。反應(yīng)決定于碳正離子的形成及穩(wěn)定性。正碳離子的穩(wěn)定性順序正碳離子的穩(wěn)定性順序: 3o 2o 1o +CH3綜上所述：即：3

4、RX主要進行SN1反應(yīng)；1RX主要進行SN2反應(yīng)；2RX同時進行SN1和SN2，但SN1和SN2速度都很慢。 R XR+ + X-3o 2o 1o CH3XSN1SN2三三.離去基團的離去能力離去基團的離去能力：SN1：SN2:R XR+ + X- Nu- + R-X -NuRX鹵代烷：鹵代烷： CH3F CH3Cl CH3Br CH3I離解能離解能(kJ/mol) 460.2 355.6 297.1 238.5鹵代烷的反應(yīng)活性順序：鹵代烷的反應(yīng)活性順序：RI RBr RCl RF(H3C)3C X + H2OC2H5OH(H3C)3C OH + (CH3)3C OC2H5 + HXX Cl

5、Br I相對速率 1.0 39 99四四.親核試劑的影響親核試劑的影響： SN1速控步驟不涉及速控步驟不涉及Nu影響不大影響不大SN2速控步驟涉及速控步驟涉及Nu影響大影響大試劑的親核性取決于試劑的試劑的親核性取決于試劑的堿性、可極化度和溶劑化堿性、可極化度和溶劑化作用。作用。親核原子相同時，親核性和堿性的強弱一致親核原子相同時，親核性和堿性的強弱一致 堿性：堿性：RORO- - OH OH- - ArO ArO- - RCOO RCOO- - ROH H ROH H2 2O O 親核性：親核性：RORO- - OH OH- - ArO ArO- - RCOO RCOO- - ROH H RO

6、H H2 2O O 親核原子為同族元素時，親核性與堿性強弱順序相反。親核原子為同族元素時，親核性與堿性強弱順序相反。 3.3.親核原子為同周期元素，親核性與堿性強弱一致親核原子為同周期元素，親核性與堿性強弱一致。 堿性：堿性：R R3 3C C- - R R2 2N N- - RO RO- - F F- - 親核性：親核性：R R3 3C C- - R R2 2N N- - RO RO- - F F- - 堿性堿性：I I- - Br Br- - Cl Cl- - F F- - HSHS- - HO Br Br- - Cl Cl- - F F- - HSHS- - HO HO- -4.4.在質(zhì)子性溶劑中，常用的親核試劑的親核性強弱順序為：在質(zhì)子性溶劑中，常用的親核試劑的親核性強弱順序為： 親核性親核性：RSRS- -ArSArS- -CNCN- -II- - NH NH3 3 RO RO- - OH OH- - Br Br- - PhO PhO- - ClCl- - H H2 2O FO F- -五五. 溶劑對親核試劑的影響溶劑對親核試劑的影響： 非極性溶劑：非極性溶劑：CCl4, CS2, 極性溶劑極性溶劑質(zhì)子型：質(zhì)子型：EtOH, H2O, CH3COOH非質(zhì)子型非質(zhì)子