超級電容器技術(shù)簡介

1、超級電容器技術(shù)的研究背景及發(fā)展現(xiàn)狀1. 研究背景隨著科技的進步及社會文明程度的提高，能源問題已成為人類社會可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的核心，是影響當(dāng)前世界各國能源決策和科技導(dǎo)向的關(guān)鍵因素，同時，也是促進能源科技發(fā)展的巨大推動力。進入二十一世紀(jì)之后，能源短缺和環(huán)境惡化的問題日益嚴(yán)重，這促使人們應(yīng)更加重視建立確保經(jīng)濟可持續(xù)增長、有利于環(huán)境的能源供應(yīng)體系，節(jié)能和擴大新能源開發(fā)利用成為世界性的趨勢。石油作為一種不可再生資源，隨著人類需求的不斷增長，已面臨嚴(yán)重的短缺，并由此不斷引發(fā)全球性的社會、經(jīng)濟、政治問題。而且，全球燃油汽車消費量的不斷增加，燃油汽車排放的NOx和COx對全球環(huán)境帶來嚴(yán)重污染，并導(dǎo)致地球溫室效應(yīng)

2、。開發(fā)更加清潔、環(huán)保的電動汽車被認(rèn)為是解決能源問題和環(huán)保問題的一條有效途徑，目前已成為全球性的研究熱點。電動汽車的研究經(jīng)過多年的研發(fā)，特別是最近十年來的集中研究，已經(jīng)對電動汽車有了比較統(tǒng)一的認(rèn)識。純電動汽車（鎳氫電池或鋰離子電池作主電源）適合于短途應(yīng)用，燃料電池電動車由于技術(shù)和成本因素在二十到三十年內(nèi)不具備商業(yè)化應(yīng)用的競爭力，而混合電動車（“油電”混合，）被認(rèn)為是最接近商業(yè)化的技術(shù)模式?！坝碗姟被旌想妱榆囍械摹半姟敝饕侵付坞姵?，主要包括鉛酸電池、鎳氫電池和鋰離子電池。目前，商品化的二次電池雖然具有較高的比能量，但比功率都很低，一般不超過500W/kg，而且電池在高脈沖電流放電或大電流充電時

3、會影響其使用壽命，并引起電池內(nèi)部發(fā)熱、升溫，存在安全隱患。燃料電池同樣是一種低比功率的儲能元件，耐大電流充放電能力差。單獨使用電池作為動力電源無法滿足電動汽車對電源系統(tǒng)的要求。從能源的利用形態(tài)來看，電能作為能量利用的最終形態(tài)，已成為人類物質(zhì)生產(chǎn)和社會發(fā)展不可缺少的“源動力”。近年來，小型分立的可移動電源的發(fā)展更是增加了電能的利用形式和應(yīng)用范圍。電能除了通過固有的電網(wǎng)系統(tǒng)應(yīng)用于工業(yè)和家庭生活外，通過可移動電源（如鉛酸、鎳鎘、鎳氫、鋰離子電池）等“承載體”更是成為隨時隨地均可便捷使用的動力源，極大方便了人們的物質(zhì)文化生活。另外，隨著科技發(fā)展和信息社會的到來，各種計算機有關(guān)的電子設(shè)備、醫(yī)療設(shè)備、家用

4、電器及移動通信設(shè)備的逐漸普及，對高性能存儲器備用電源的需求越來越迫切。這些儲能裝置除對能量密度有一定要求外，對功率密度的要求越來越高，有的已經(jīng)超過了目前二次電池的標(biāo)準(zhǔn)設(shè)計能力，傳統(tǒng)的靜電電容器也因能量密度過低不能滿足要求。因此，迫切需要高功率型的儲能裝置以滿足當(dāng)前特殊應(yīng)用領(lǐng)域的需求。在上述特殊需要的推動下，電化學(xué)電容器近年來成為了人們的研究熱點。電化學(xué)電容器是介于傳統(tǒng)電容器和二次電池之間一種新型儲能器件，具有比傳統(tǒng)電容器更高的能量密度，比二次電池更高的功率密度。與二次電池相比，它的能量密度較低，但它的比功率一般大于1000W/kg，是二次電池的一倍以上；并且，循環(huán)壽命比二次電池高一個數(shù)量級以上

5、。電化學(xué)電容器與具有高能量密度的二次電池或燃料電池聯(lián)合組成的混合電源系統(tǒng)，能夠滿足電動汽車和混合電動汽車既需要高比能量，又需要高比功率，同時具有高能量回收效率的動力電源系統(tǒng)的要求。并且，由于電池不需要在大電流、高脈沖功率條件下工作，能夠大幅度延長電池的使用壽命。由電化學(xué)電容器與二次電池或燃料電池組合組成的電動汽車動力電源系統(tǒng)已經(jīng)進行了整車實驗，并已開始在各類型電動車中得到應(yīng)用。最近出現(xiàn)了以電化學(xué)電容器為主電源的電容公交車，成為未來電動公交車發(fā)展的一個方向。除了在電動車領(lǐng)域的應(yīng)用外，電化學(xué)電容器還可應(yīng)用于記憶性存儲器、微型計算機、汽車音響、系統(tǒng)主板和鐘表等的備用電源，電動玩具車等的主電源，內(nèi)燃機

6、的啟動電源及太陽能電池的輔助電源等。同時，作為高脈沖電流發(fā)生器電源，電化學(xué)電容器在航空航天、國防、通信等領(lǐng)域也將發(fā)揮重要作用。作為一種新型儲能元件，電化學(xué)電容器越來越受到國家的重視，2005年被列入國家中長期科學(xué)發(fā)展和技術(shù)發(fā)展規(guī)劃綱要（2005-2020年），成為國家長期發(fā)展的能源領(lǐng)域中重要的前沿技術(shù)之一。在2006年國家重大科技專項中涉及電化學(xué)電容器的內(nèi)容有兩項，這足顯國家對電化學(xué)電容器的重視。電化學(xué)電容器是能量儲存領(lǐng)域的一次新的革命和學(xué)科及產(chǎn)業(yè)生長點。此項目的成功突破并實用化，將在能源領(lǐng)域引起可與鋰離子電池的實用化相媲美的又一次創(chuàng)新。2. 超級電容器簡介電化學(xué)電容器（Electrochem

7、ical capacitor，EC），又被稱為超級電容器（Supercapacitor，Ultracapacitor）或者雙電層電容器（Electric Double Layer capacitor，EDLC），是介于傳統(tǒng)物理電容器和二次電池之間的一種新型儲能器件9-10。最早出現(xiàn)的是采用活性炭做電極的水系電化學(xué)電容器，后來又出現(xiàn)了采用活性炭做電極的非水系電解液有機體系電容器；同期出現(xiàn)了以RuO2為代表的金屬氧化物做電極的氧化還原電容器。電極的材料體系和電解液體系的發(fā)展極大促進了電化學(xué)電容器性能的不斷提升，能量性能、功率性能以及循環(huán)穩(wěn)定性都得到了極大的改善，自放電和漏電流大等缺點也逐漸被克服，

8、使得電化學(xué)電容器的應(yīng)用領(lǐng)域和市場正在迅速擴大。2.1 電化學(xué)電容器的工作原理雙電層電容器的儲能方式與傳統(tǒng)靜電電容器類似。靜電電容器是由被介電物質(zhì)隔開的兩塊導(dǎo)電平板材料構(gòu)成，兩極間施加電壓時可以儲存符號相反的電荷，并能以納秒級的脈沖方式很快放出，但其電容量很小，每平方厘米僅為皮至納法拉級，純屬一種物理電容器。器件的電容（C）為:式中，C為電容（法拉），Q為電量（庫侖），V為施加的電壓（V），為介質(zhì)的介電常數(shù)，A為電極極板的表面積，d為介電層厚度。金屬電極與電解質(zhì)溶液接觸，來自兩者體相的游離電荷（離子和電子）或偶極子在庫侖力或其他化學(xué)、物理作用下，必然要在電極/溶液介面重新排列。關(guān)于界面電荷的分布

9、狀態(tài)，1853年，德國物理學(xué)家Helmholz12首次提出了雙電層模型，認(rèn)為界面由電極一側(cè)的單層電子和溶液一側(cè)的單層離子構(gòu)成，形成的雙電層的結(jié)構(gòu)與平板電容器類似，雙電層的厚度d為電解質(zhì)離子半徑。電極一側(cè)的過剩電荷密度等于溶液一側(cè)的過剩電荷密度，電荷密度與雙電層產(chǎn)生的界面電位差成正比，即：單位面積雙電層微分電容Cd為事實上Cd并不是常數(shù)，它隨電位、電解質(zhì)濃度而改變，雙電層也不能簡單地以一個平板電容器模型表示。Helmholz模型僅僅考慮了靜電引力，而忽略了離子熱運動的影響。隨后Gony、Chapman、Stern和Grahame對Helmholz模型進行了一些改進12-13。在考慮了離子的熱運動

10、后，認(rèn)為雙電層由內(nèi)層緊密層和外層分散層構(gòu)成，雙電層電容Cdouble由緊密層電容CH和分散層電容CG串聯(lián)而成，即：但在較低的電解質(zhì)溶液中，特別是在界面電位差較大的情況下，分散層電容CG很大，雙電層電容Cdouble近似等于CH。因此，雙電層電容器可近似以最簡單的Helmholz模型來表示。如（1-1）、（1-3）式所示，類似于平板電容器電容的雙電層電容與雙電層的厚度成反比。在較濃的強電解質(zhì)溶液中，雙電層的厚度僅為幾個埃（Å），因而利用雙電層儲存能量的方式可以獲得比常規(guī)平板電容器容量大得多的儲能器件。圖1-1示出了雙電層電容器的工作原理14。雙電層電容器由兩個插入電解液中的極化電極構(gòu)成

11、，極化電極包括活性電極材料（如活性炭）和集流體，電解液采用固體或液體電解液。雙電層電容器通常沒有正、負(fù)極性，其工作時的電化學(xué)過程可以寫成：正極： （15）負(fù)極： （16）總反應(yīng)：（17）式中Es表示電極表面，/表示雙電層，C、A分別表示電解液中的正、負(fù)離子。如圖1-1、式（1-5）和（1-6）所示，對電容器施加不使電解液分解的電壓，在極化電極和電解液不同兩相間的極短距離內(nèi)，電荷重新分布排列，帶正電荷的正極會吸引溶液中的負(fù)離子，負(fù)極吸引正離子，形成雙電層，在電極/電解液界面存儲電荷，但電荷不通過界面轉(zhuǎn)移，該過程的電流主要是電荷重排產(chǎn)生的位移電流15。能量以電荷或濃聚的電子存儲在電極表面，充電是電

12、子通過外電源從正極傳到負(fù)極，同時電解液本體中的正負(fù)離子分開并移動到電極表面：放電時電子通過負(fù)載從負(fù)極流到正極，正負(fù)離子則從電極表面釋放并移動返回電解液本體中。圖1-1 雙電層電容器的示意圖（充電狀態(tài)）Fig.1-1 Scheme of electrochemical capacitors(charging state)根據(jù)式（1-3），雙電層電容器單電極電容量可表達為：式中S為形成雙電層的電極實際表面。由于每一單元電容器有兩個電極，可視為兩個串連的電容器，故雙電層電容器儲存的電量Q與電極間的電壓V和電容量之間有如下關(guān)系：電容量存儲的能量E為:顯然，為了使雙電層電容器存儲更多電荷，要求極化電極具

13、有盡可能大的電解質(zhì)離子可及表面積，從而形成更大面積的雙電層。為不斷改善雙電層電容器的性能，人們從提高電容器的電容量、降低等效串聯(lián)電阻和漏電流出發(fā)，研究雙電層電容器的電極材料、電極組成和電解液。2.2 電化學(xué)電容器的特點電化學(xué)電容器作為一種新型儲能裝置，具有以下特點：1、高能量密度。電化學(xué)電容器比傳統(tǒng)電容器（如電解電容器、金屬靜電電容器等）的能量密度大10100倍，達110Wh/kg。能量密度型的電化學(xué)電容器的能量密度甚至達1520Wh/kg。2、高功率密度。電化學(xué)電容器的功率密度可以達到10100kW/kg，是二次電池的10100倍以上，可以在短時間內(nèi)放出幾百至幾千安培的電流，非常適合用于短時

14、間高功率輸出的場合。3、使用壽命長。電化學(xué)電容器充放電過程發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)具有良好的可逆性，其理論循環(huán)壽命為無窮，實際可達到10萬次以上，比電池高10100倍。4、使用溫度范圍寬。電化學(xué)電容器可以在4070的溫度范圍內(nèi)使用，而一般電池為2060。電化學(xué)電容器充放電過程發(fā)生的電荷轉(zhuǎn)移大部分都在電極活性物質(zhì)表面進行，所有容量隨溫度衰減非常小。而電池在低溫下容量衰減幅度卻高達70%。5、充電速度快。電化學(xué)電容器可以采用大電流充電，能在幾十秒內(nèi)完成充電過程。而二次電池則需要數(shù)小時完成充電，即使采用快速充電也需要幾十分鐘。6、放置時間長。由于自放電，電化學(xué)電容器的電壓會隨放置時間逐漸降低，但能重新充電到

15、原來的狀態(tài)，即使幾年不用仍可以保持原來的性能指標(biāo)。7、免維護。由于電化學(xué)電容器的使用壽命可高達10萬次，可以做到真正意義上的免維護，非常適合邊遠(yuǎn)哨所、氣象觀測、燈塔等特殊應(yīng)用的需要。8、安全環(huán)保。由于電化學(xué)電容器中電極材料主要是炭，而電解液一般采用有機電解液，對環(huán)境不存在重金屬污染等問題。2.3 電化學(xué)電容器的結(jié)構(gòu)電化學(xué)電容器主要有兩種結(jié)構(gòu)類型，即疊片型和卷繞型，下面簡要介紹一下這兩種電容器的基本設(shè)計特征。（1）疊片型電化學(xué)電容器的基本設(shè)計特征圖1-2示出了電化學(xué)電容器的基本設(shè)計21。本設(shè)計包括兩個被多孔性隔膜隔開的高比表面積多孔炭電極，隔膜和電極都浸泡在電解液中。隔膜一般為玻璃纖維膜和聚丙稀

16、膜，允許離子的導(dǎo)通而阻止兩個電極的接觸。在每個電極的背面通常加上一層集電極來減小電容的阻抗損耗，且如果集電極是非多孔的，它常被用作電容器密封的一部分。這種雙電層電容器的特點是結(jié)構(gòu)簡單、重量輕，體積小，但相應(yīng)的電壓和電容量也較低，適合微小型電器的后備電源。圖1-2 雙電層電容器的基本結(jié)構(gòu)Fig.1-2 Elementary structure for electrochemical capacitors為了提高雙電層電容器的操作電壓，增大電容量，Becker在1957年設(shè)計了雙極式雙電層電容器22。這種設(shè)計的優(yōu)點是把兩個電容器的電極緊貼在一起且中間只用一個集電極，這樣就把電容器之間的電流路程減小

17、到最低，大大的減小了電容器的阻抗損耗。串聯(lián)電容器的一面是正電極，另一面是負(fù)電極。這種裝置的基本構(gòu)造部件是一個雙電極，故這種設(shè)計類型稱為雙極雙電層電容器。雙極式雙電層電容器可將操作電壓提高到幾十伏至上百伏，電容量高達40005000法拉，可提供數(shù)百安培的脈沖電流，能滿足電動汽車大功率充放電的需要，開拓了雙電層電容器的新的應(yīng)用領(lǐng)域。圖1-3給出了一個雙極電極和如何構(gòu)建一個雙極式電容器23。這種設(shè)計已經(jīng)被標(biāo)準(zhǔn)石油公司和NEC公司商品化。另外，最新發(fā)展起來的一種疊片型電容主要應(yīng)用于有機電容器。其結(jié)構(gòu)與疊片式鋰離子電池極為相似，正極和負(fù)極兩兩對齊，中間隔有纖維紙隔膜，正極和負(fù)極極耳最后分別焊接在一起構(gòu)成

18、電化學(xué)電容器的正極和負(fù)極引出。這種單體結(jié)構(gòu)內(nèi)部一般為并聯(lián)，但多個單體之間可通過串連的方式進一步提高電容器組件的工作電壓。由于有機電容器的工作電壓高，通過較少的電容器單體的串聯(lián)就能達到很高的工作電壓，但通常最高電壓限制在100V以下。特殊需要的場合電容器組件的工作電壓也可達到數(shù)百至上千伏。(a)AC/C復(fù)合電極; (b)隔膜; (c)集電極; (d)墊圈;(e)接線端;(f)加壓板圖1-3 高功率雙電層電容器結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1-3 Schematic setup of high-power electric double-layer capacitors（2）卷繞型電化學(xué)電容器的基本設(shè)計特征另

19、一種比較相近的雙電層電容器的設(shè)計是卷繞型結(jié)構(gòu)，就是構(gòu)建一個薄而大表面積的電極，通過正極、隔膜和負(fù)極的卷繞，密封在一個容器中。這種設(shè)計的優(yōu)點是大面積的電極可以極大降低電容器的內(nèi)部阻抗，而且簡化了電容器的封裝。在雙極式結(jié)構(gòu)中，每一個電極組都必須沿著四周密封起來，而在卷繞式結(jié)構(gòu)中，僅僅外部需要密封。美國學(xué)者認(rèn)為，卷繞式結(jié)構(gòu)的充放電效率低于雙極式結(jié)構(gòu)。目前，卷繞式結(jié)構(gòu)主要被日本NEC和Matsushita公司采用進行商業(yè)化。另外，借鑒鋰離子電池制備工藝，將多極耳結(jié)構(gòu)引入到卷繞型電化學(xué)電容器中，見圖1-4。這種工藝的改變進一步降低了電容器的內(nèi)阻，功率性能得以大幅提高24。圖1-4多極耳結(jié)構(gòu)示意圖2.4

20、電化學(xué)電容器的研究進展1879年，Helmholz發(fā)現(xiàn)了電化學(xué)界面的電容性質(zhì)，但是，雙電層結(jié)構(gòu)用于能量儲存引起學(xué)術(shù)界的廣泛興趣僅僅是近幾十年的事。1957年美國通用電氣公司申請了第一個以多孔碳為電極材料的雙電層電容器專利22。1966年美國標(biāo)準(zhǔn)石油公司（SOHIO）申請了利用雙電層界面儲存能量的專利25，并將其進一步發(fā)展成為盤形電容器，但由于無法將其商業(yè)化，遂將此項技術(shù)轉(zhuǎn)讓給了日本的NEC公司。1970年美國標(biāo)準(zhǔn)石油公司的Boos制備了一種非水電解液多孔炭電極電化學(xué)電容器，其特點是可充電到3.0V26。在上世紀(jì)七八十年代，計算機以及集成電路技術(shù)的迅速發(fā)展，促進了可作為存儲器備用電源的雙電層電容

21、器的開發(fā)27。NEC公司生產(chǎn)出了第一個以超級電容器（Supercapacitor）命名的雙電層電容器，并以存儲器備用電源為應(yīng)用對象，將其成功地推向了市場。1978年，日本松下公司生產(chǎn)出了以金電容器（Gold capacitor）命名的雙電層電容器，并形成系列化。在這一階段開發(fā)出的產(chǎn)品性能還不理想，等效串聯(lián)電阻高，比功率低，應(yīng)用范圍窄。隨著加入到雙電層電容器開發(fā)生產(chǎn)行列的公司逐漸增多，雙電層電容器性能得到不斷提高，電解液也由初期的水性電解液發(fā)展為分解電壓更高的有機電解液。最近十年來，隨著環(huán)保電動汽車研究的興起，美日等工業(yè)發(fā)達國家為此開發(fā)了各種類型和用途的超級電容器，并且對此相關(guān)的研究工作給予了足夠的重視。例如，日本設(shè)立了新電容器研究協(xié)會，美國設(shè)立了Supercapacitor Symposium，每年定期召開研討會，并對全封閉電容器制定了發(fā)展目標(biāo)。美國能源部（包括美國軍方）早在1989年就制定了發(fā)展超級電容器的研究計劃，其近期目標(biāo)（19982003年）為：比功率為500W/kg，比能量為2.5Wh/kg；遠(yuǎn)期目標(biāo)（