分析化學：17章定量分析的誤差和分析結果的數據處理

1、實驗數據應包含兩個內容：實驗數據應包含兩個內容： 1、反映所測定的、反映所測定的量量是多少；是多少； 2、反映數據的、反映數據的準確度準確度。例例1：滴定管讀數，：滴定管讀數，甲讀為甲讀為23.43mL乙讀為乙讀為23.42mL丙讀為丙讀為23.44mL 前三位數字是準確的，前三位數字是準確的，第四位是不確定的數值，第四位是不確定的數值，有有0.01的誤差。有效數的誤差。有效數字中只允許字中只允許保留一位不確保留一位不確定的數字定的數字。有效數字的有效數字的保留原則保留原則：必須與：必須與所用的分析方法所用的分析方法和和使用使用儀器的準確度儀器的準確度相適應。例：相適應。例：分析天平稱準分析天

2、平稱準0.5 g記為：記為：0.5000 g臺秤稱取臺秤稱取0.5 g記為：記為： 0.5 g量筒量取量筒量取20 mL溶液記為：溶液記為： 20 mL滴定管放出滴定管放出20mL溶液記為：溶液記為：20.00 mL移液管移取移液管移取25 mL記為：記為：25.00 mL數據中的數據中的“0”有以下規(guī)定有以下規(guī)定：1、有效數字中間的、有效數字中間的“0”是有效數字。是有效數字。2、有效數字前面的、有效數字前面的“0”不是有效數字。不是有效數字。（只起定位作用）。（只起定位作用）。3、有效數字后面的、有效數字后面的“0”是有效數字。是有效數字。改變單位不能改變有效數字的位數。改變單位不能改變有

3、效數字的位數。當需要在數當需要在數的末尾加的末尾加“0”作定位時，最好采用指數形式表示，否作定位時，最好采用指數形式表示，否則有效數字的位數含混不清。則有效數字的位數含混不清。如重量為如重量為25.0mg（3位），若以微克為單位，應表示為位），若以微克為單位，應表示為2.50104 g（3位）。若表示為位）。若表示為25000 g ，就易誤解為，就易誤解為5位有效位有效數字。數字。例：例：0.4252g 1.4832g 0.1005g 0.0104g 15.40ml 0.001L4位位5位位4位位3位位4位位4位位二、有效數字的修約和計算規(guī)則：二、有效數字的修約和計算規(guī)則：1、修約規(guī)則、修約規(guī)

4、則 在運算中在運算中除應保留的有效數字外除應保留的有效數字外，如果，如果有效數字后面的數有效數字后面的數小于小于5（不包括（不包括5）就舍去，）就舍去，如果如果大于大于5（不包括（不包括5）就進位）就進位；若若等于等于5：（1）5后沒有數字，后沒有數字，則則前位數：為前位數：為奇數則進奇數則進1，為，為偶數偶數（包括（包括“0”） 則則舍舍，不進位；不進位；（2）5后面還有數字，不管后面還有數字，不管5前面是奇數還是偶數都進。前面是奇數還是偶數都進?？傊嚎傊核纳崃?，五留雙的原則來處理四舍六入，五留雙的原則來處理。 例如：例如：0.24684 0.57218 101.25 101.15 7

5、.06253 ( 5后面數字不為零后面數字不為零時，不管時，不管5前面是奇是偶都進前面是奇是偶都進)0.24680.5722101.2101.27.063保留保留4位有效數字如何修約位有效數字如何修約2、數據運算規(guī)則、數據運算規(guī)則1、加減法、加減法 以各數中以各數中小數點后位數最少者為準小數點后位數最少者為準。 即以即以絕對誤差最大的數字的位數絕對誤差最大的數字的位數為準。（為準。（向小數點后位數向小數點后位數最少者看齊最少者看齊）例：例： 50.1 + 1.45 + 0.5812 = ? 原數原數 絕對誤差絕對誤差 50.1 0.1 1.45 0.01 0.5812 0.0001 修約為修約

6、為 50.1 1.4 0.6+)52.1312 0.1 52.12、乘除法、乘除法 是以是以有效數字最少的作為保留依據有效數字最少的作為保留依據。即。即以以相對誤差最大者的位數相對誤差最大者的位數為準。（為準。（向有效位數向有效位數最少者看齊最少者看齊）。）。例：例： 0.0121 25.64 1.05782 = ?%00009. 0%10005782. 100001. 0%04. 0%10064.2501. 0%8 . 0%1000121. 00001. 00.0121 25.6 1.06 = 0.328 （1） pH, pM, lgK 等等有效數字取決于小數部分有效數字取決于小數部分的位數

7、的位數，因整數部分只說明該數的方次。，因整數部分只說明該數的方次。例如：例如： pH = 12.68 H+ = 2.110-13 mol/L（2）對于對于整數整數參與運算，如：參與運算，如：6，它可看作為，它可看作為1位位有效數字；又可看作為無限多個有效數字：有效數字；又可看作為無限多個有效數字：6.000。一般以其它數字來參考一般以其它數字來參考。 （3）首位數字是首位數字是8，9時，可按多一位處理。時，可按多一位處理。 如如9.83（四位）（四位）注意：注意：修約計算規(guī)則：修約計算規(guī)則： 四舍六入五成雙；四舍六入五成雙； 五后有數全進位；五后有數全進位； 加減運算看小數；加減運算看小數；

8、乘除運算看位數。乘除運算看位數。分析結果與真實值之間的差值稱為誤差分析結果與真實值之間的差值稱為誤差。誤差有正負之分，測量值偏大為正值，偏小為負值。誤差越小，表示測量值與真實值越接近，準確度越高。相對誤差反映的是誤差在真實值中占的比例大小，相同的絕對誤差，組分含量越高，相對誤差越小相對誤差: 絕對誤差占真值的百分比,用Er表示絕對誤差: : 測量值與真值間的差值, 用E 表示E = x - xTEr =E/ /xT =( x - xT )/ /xT100系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差也叫也叫可測誤差可測誤差，它是定量分析誤差的，它是定量分析誤差的主要來源主要來源，對測定結果的準確度有較大影響。它是，對測定結

9、果的準確度有較大影響。它是由于分析過程中某些由于分析過程中某些確定的確定的、經常的經常的因素造成的，因素造成的，對分析結果的影響比較固定。對分析結果的影響比較固定。特點特點: 重現性、單一性、可測性。重現性、單一性、可測性。 根據誤差的性質與產生的原因，可將誤差分為根據誤差的性質與產生的原因，可將誤差分為系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差和和隨機誤差隨機誤差兩類。兩類。17.2.2 系統(tǒng)誤差和隨機誤差系統(tǒng)誤差和隨機誤差產生原因和消除方法：產生原因和消除方法：1 1、方法誤差：、方法誤差：（比較嚴重的）原因：（比較嚴重的）原因：分析方法本身造成分析方法本身造成的。例：重量分析中的沉淀的。例：重量分析中的沉淀溶解溶

10、解或或吸附雜質吸附雜質。在滴定分。在滴定分析中反應不完全，副反應等。析中反應不完全，副反應等。消除方法：消除方法：作作對照試驗對照試驗，用已知組分的標準試樣進行多，用已知組分的標準試樣進行多次測定。通過次測定。通過校正系數校正系數校正試樣的分析結果。校正試樣的分析結果。標準試樣測定值標準試樣標準值校正系數 校正系數試樣測定值分析結果2 2、儀器和試劑誤差：、儀器和試劑誤差： 原因：原因：儀器不準、試劑不純引起的誤差。如：分析天平儀器不準、試劑不純引起的誤差。如：分析天平砝碼重量不準，滴定管、移液管刻度不準、試劑（包括純水）砝碼重量不準，滴定管、移液管刻度不準、試劑（包括純水）純度較差，純度較差

11、，721分光分光光度計沒有預熱就工作等。光度計沒有預熱就工作等。 （純度：工業(yè)純（純度：工業(yè)純 化學純化學純 分析純分析純 優(yōu)級純優(yōu)級純 ）消除方法：校正儀器消除方法：校正儀器和做和做空白試驗空白試驗。在不加在不加被測試樣被測試樣的情況下，按對試樣的分析步驟和測的情況下，按對試樣的分析步驟和測量條件進行測定，所得結果稱為量條件進行測定，所得結果稱為空白值空白值。分析結果分析結果 = 測定值測定值 - - 空白值空白值3 3、操作、操作( (個人個人) )誤差誤差 原因：原因：在正常情況下由操作人員的主觀原因造成的誤差。在正常情況下由操作人員的主觀原因造成的誤差。消除方法：消除方法：安排不同的分

12、析人員互相進行對照試安排不同的分析人員互相進行對照試驗，此法稱為驗，此法稱為“內檢內檢”。也可將部分試樣送交其。也可將部分試樣送交其他單位進行對照分析，此法稱為他單位進行對照分析，此法稱為“外檢外檢”。滴定速度過快；讀數偏高偏低；觀察終點顏色偏深滴定速度過快；讀數偏高偏低；觀察終點顏色偏深或偏淺；平行實驗的主觀偏向?；蚱珳\；平行實驗的主觀偏向。過失：錯誤，不能稱為誤差 由粗心大意引起，可以避免的二、二、隨機誤差（隨機誤差（偶然誤差偶然誤差） 原因：原因：由由難以控制、無法避免難以控制、無法避免的因素（環(huán)境的溫的因素（環(huán)境的溫度，濕度，氣壓的微小波動，儀器性能的微小變化）度，濕度，氣壓的微小波動

13、，儀器性能的微小變化）所引起的所引起的, ,故又稱不可測誤差。故又稱不可測誤差。 特點：特點：其大小、正負具有隨機性，但多次重復測定其大小、正負具有隨機性，但多次重復測定時，它符合正態(tài)分布規(guī)律時，它符合正態(tài)分布規(guī)律, ,可用正態(tài)分布曲線來表示：可用正態(tài)分布曲線來表示：T分析結果誤差的表征是通過準確度和精密度來表示的。分析結果誤差的表征是通過準確度和精密度來表示的。平均偏差：單個偏差絕對值和的平均值 nxxdnii1測定次數不多時，用平均偏差來表示分析結果的精密度相對平均偏差：平均偏差與測量平均值的比值%100%100%1xnxxxdnii相對平均偏差精密度：幾次平行測定結果之間的相互接近程度，

14、用偏差來衡量。偏差: 測量值與平均值的差值d = x - x偏差有正有負，也可能為零，如果將各單次測定的偏差相加，其和應為零或接近零。為了真實的反應分析結果的精密度，引入了單次測定結果的平均偏差。 數理統(tǒng)計中往往用數理統(tǒng)計中往往用標準偏差標準偏差（總體標準偏差總體標準偏差和樣和樣本標準偏差本標準偏差s s）而不是用平均偏差來衡量數據的精密而不是用平均偏差來衡量數據的精密度。度。 若沒有系統(tǒng)誤差，且測定次數無限多（或實用上若沒有系統(tǒng)誤差，且測定次數無限多（或實用上n30次）時，則總體平均值次）時，則總體平均值就是真實值就是真實值T。此時，。此時，用用代表代表總體標準偏差總體標準偏差，來表示測定結

15、果的精密度。，來表示測定結果的精密度。其數學表示式為：其數學表示式為： nuxi2)( 在實際分析工作中測定次數一般不多在實際分析工作中測定次數一般不多(nQQ表表，舍去，反之保留。，舍去，反之保留。 顯著性檢驗顯著性檢驗就是用統(tǒng)計的方法處理、判斷兩組結果就是用統(tǒng)計的方法處理、判斷兩組結果之間或者結果與標準值之間的差異是由于系統(tǒng)誤差之間或者結果與標準值之間的差異是由于系統(tǒng)誤差還是隨機誤差引起的。分析化學中常用還是隨機誤差引起的。分析化學中常用t檢驗法檢驗法。t計算計算t表表 說明測定平均值與真實值之間有顯著差異，即該說明測定平均值與真實值之間有顯著差異，即該測定存在系統(tǒng)誤差。測定存在系統(tǒng)誤差。snxt)(（1）若分析天平稱量誤差為）若分析天平稱量誤差為0.0001克，為克，為保證測量結果在保證測量結果在0.1%的相對誤差范圍內，則的相對誤差范圍內，則稱樣品的稱樣品的最低質量（最低質量（ms）應不