高分子物理作業(yè)(帶答案)

1、第一章1.試討論線形聚異戊二烯可能有哪些不同的構(gòu)型，假定不考慮鍵接結(jié)構(gòu)(畫出結(jié)構(gòu)示意圖)解：聚異戊二烯可能有 6種有規(guī)立構(gòu)體，它們是：順1,4加成CH2CH2C-C CH3H反1,4加成CH2HC=C .CH3CH21,2加成全同立構(gòu)R R RH C kH3 c C/H c HI H I(R = -CH=CH2/C xczcxCH3CH3H3,4加成全同立構(gòu)(R = -C(CH3)=CH2)1,2加成間同立構(gòu)(R = -CH=CH2)RcCH3H3CHCR/H c H1-13R CCH/H c H3,4加成間同立構(gòu)(R = -C(CH3)=CH2)常見錯誤分析：本題常見的錯誤如下：(1)將1,

2、2加成與3,4加成寫反了。按IUPAC有機命名法中的最小原則，聚異戊二烯應(yīng)寫成CH3CH33 日 | 3-CH2-C=CH-CH277r 而不走-4CH2-CH = C-CH21234 n1234 n即CH3在2位上，而不是在 3位上。(2) “順1,4加成又分成全同和間同兩種，反1,4加成也分成全同和間同兩種?！表?,4或反1,4結(jié)構(gòu)中沒有不對稱碳原子，沒有旋光異構(gòu)體。甲基與雙鍵成120。角，同在一個平面上。2.以聚丁二烯為例，說明一次結(jié)構(gòu)（近程結(jié)構(gòu)）對聚合物性能的影響?解：單體丁二烯進行配位聚合，由于1,2加成與1,4加成的能量差不多,所以可得到兩類聚-i CHa-CH 尢合物。一類是聚

3、1,2-丁二烯，通式是1,4-丁二烯，通式是CH = CH3 ;另一類O每一類都可能存在立體異構(gòu)，如全同聚/ 12 丁二揣CH CH CHIIIIIIch2ch2叫C比II CH 間同聚 -CHi-CH-CHrCH-CH2-CH-w12丁二烯CHCHIIIICHjCHa囑式聚尸q尸q I14 丁二烯 2 cC-CI反式聚聲 C C . c5二烯 5C c %八c，由于一次結(jié)構(gòu)不同，導(dǎo)致聚集態(tài)結(jié)構(gòu)不同，因此性能不同。其中順式聚1,4-丁二烯規(guī)整性差，不易結(jié)晶，常溫下是無定形的彈性體， 可作橡膠用。其余三種，由于結(jié)構(gòu)規(guī)整易結(jié)晶， 使聚合物彈性變差或失去彈性，不易作橡膠用，其性能之差詳見表1-1。表

4、1-1聚丁二烯的物理性質(zhì)異構(gòu)高分子熔點（C）密度(g/cm3)0.96溶解性（燒類溶劑）難一般物性（?；貜椥?20-125溫）硬，韌，性結(jié)晶2045 559090 92全同聚一烯1,2-間同聚一烯1,2-1541550.96難硬，韌，性結(jié)晶順式聚一烯1,4-41.01易硬彈性88 9092 95反式聚一烯1,4-1351481.02難硬，韌，性結(jié)晶75 8090 933 .假定聚乙烯的聚合度為2000,鍵角為109.5° ,求伸直鏈的長度 Lmax與自由旋轉(zhuǎn)鏈的根均方末端距之比值。并由分子運動觀點解釋某些高分子材料在外力作用下可以產(chǎn)生很大變形的 原因。解：對于聚乙烯鏈 1 2 2 L

5、 maxnl3 i h2,r 2,2nln= 2X2000= 4000 (嚴格地說應(yīng)為 3999) 1所以 Lmax/ hf?. 44000336.5可見高分子鏈在一般情況下是相當(dāng)卷曲的，在外力作用下鏈段運動的結(jié)果是使分子趨于伸展。于是某些高分子材料在外力作用下可以產(chǎn)生很大形變，理論上，聚合度2000的聚乙烯完全伸展可形變 36.5倍。注意：公式中的n為鍵數(shù)，而不是聚合度，本題中 n為4000,而不是2000。4 .試比較下列高分子鏈.當(dāng)鍵數(shù)分別為 n=100和n=1000時的最大拉伸倍數(shù);(1)無規(guī)線團高分子鏈(自由連接鏈)；(2)鍵角為109.5°的自由旋轉(zhuǎn)鏈；解：(1)對無規(guī)線

6、團，按自由連接鏈計算，h2j nl2,J 1，最大伸長倍數(shù)=Lmax/ h2,Jnl/ n 2ln'2當(dāng)n = 100時為10;當(dāng) n = 1000 時為 31.6注：因為自由結(jié)合鏈無鍵角限制，Lmax nl(2)對自由旋轉(zhuǎn)鏈，h2,r 2nl2，最大伸長倍數(shù)=Lmax/ h2 r 22 nl.1 2n 12lmax i,i3當(dāng) n=100 時為 5.77;當(dāng) n= 1000 時為 18.35 .試從下列高聚物的鏈節(jié)結(jié)構(gòu)，定性判斷分子鏈的柔性或剛性，并分析原因.CH3(1)CH 2CCH3(3) CH2 CHCNCC C C 解：(1)柔性。因為兩個對稱的側(cè)甲基使主鏈間距離增大，鏈間作

7、用力減弱，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘降 低。(2)剛性。因為分子間有強的氫鍵，分子間作用力大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘高。(3)剛性。因為側(cè)基極性大，分子間作用力大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘高。(4)剛性。因為主鏈上有苯環(huán)，內(nèi)旋轉(zhuǎn)較困難。(5)剛性。因為側(cè)基體積大，妨礙內(nèi)旋轉(zhuǎn)，而且主鏈與側(cè)鏈形成了大兀鍵共軻體系， 使鏈僵硬。第二章1 .將下列三組聚合物的結(jié)晶難易程度排列成序：PE, PP, PVC, PS, PAN;(2)聚對苯二甲酸乙二酯，聚間苯二甲酸乙二酯，聚己二酸乙二酯； (3)PA 66, PA 1010.解：結(jié)晶難易程度為：(1) PE>PAN>PP>PVC>PS(2)聚己二酸乙二酯>PET>

8、;聚間苯二甲酸乙二酯 由于聚己二酸乙二酯柔性好，而聚間苯二甲酸乙二酯對稱性不好。(3)尼龍66>尼龍1010由于尼龍66分子中的氫鍵密度大于尼龍 1010。2. (1)將熔融態(tài)的聚乙烯(PE)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚苯乙烯(PS)淬冷到 室溫，PE是半透明的，而 PET和PS是透明的。為什么？(2)將上述的PET透明試樣，在接近玻璃化溫度 Tg下進行拉伸，發(fā)現(xiàn)試樣外觀由透明變?yōu)榛鞚幔噺臒崃W(xué)觀點來解釋這一現(xiàn)象。解：(1)當(dāng)光線通過物體時，若全部通過，則此物體是透明的。若光線全部被吸收，則此物體 為黑色。對于高聚物的晶態(tài)結(jié)構(gòu)總是晶區(qū)與非晶區(qū)共存，而晶區(qū)與非晶區(qū)的密度不同，物質(zhì)

9、的折光率又與密度有關(guān)，因此，高聚物的晶區(qū)與非晶區(qū)折光率不同。光線通過結(jié)晶高聚物時，在晶區(qū)界面上必然發(fā)生折射、反射和散射，不能直接通過，故兩相并存的結(jié)晶高聚物通常呈 乳白色，不透明或半透明，如聚乙烯、尼龍等。當(dāng)結(jié)晶度減小時，透明度增加。對于完全非 晶的高聚物，光線能通過，通常是透明的，如有機玻璃、聚苯乙烯等。另外結(jié)晶性高聚物要 滿足充要條件(化學(xué)結(jié)構(gòu)的規(guī)整性和幾何結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，溫度和時間)才能結(jié)晶，否則是不可能的。PE由于結(jié)晶能力特別強，用液氮(-193C)將其熔體淬冷也得不到完全非晶體， 總是晶區(qū)與非晶區(qū)共存，因而呈現(xiàn)半透明。PET是結(jié)晶能力較弱的聚合物，將其熔體淬冷，由于無足夠的時間使其鏈段

10、排入晶格，結(jié)果得到的是非晶態(tài)而呈透明性。PS沒加任何說明都認為是無規(guī)立構(gòu)的。無規(guī)立構(gòu)的PS在任何條件下都不能結(jié)晶，所以呈現(xiàn)透明性。(2) PET在接近Tg進行拉伸，由于拉伸使得大分子鏈或鏈段在外力的方向上取向而呈現(xiàn)一定的有序性，使之容易結(jié)晶。由于結(jié)晶，使之由透明變?yōu)榛鞚?。拉伸有利于結(jié)晶，在熱 力學(xué)上是這樣解釋的：根據(jù)G H T S,已知結(jié)晶過程是放熱和有序排列的過程，所以 H <0,S<0。要使得結(jié)晶過程自發(fā)進行，勢必要求G<0,即I H >T| S ,也就是說 S越小越好，設(shè)未拉伸的非晶態(tài)的嫡為 Sa,結(jié)晶后的嫡為Sc,拉伸后非晶態(tài)的嫡為 Sao顯然，拉伸的試樣 S

11、= Sc Sa ,未拉伸試樣的S = Sc - Sa o那么就有S > S(.SaSa),故拉伸有利于結(jié)晶。3 .區(qū)別晶態(tài)與取向態(tài)。解：小分子晶體結(jié)晶完全，稱為晶相。高聚物由于相對分子質(zhì)量大，體系黏度大，活動遲緩，雖然某些高聚物可以結(jié)晶，但結(jié)晶很不完善，總是晶區(qū)伴隨著非晶區(qū)， 這種晶區(qū)與非晶區(qū)共存的宏觀聚集態(tài)叫晶態(tài)。高聚物在外力作用下大分子鏈或鏈段沿外力方向有序排列，這樣的聚集態(tài)為取向態(tài)，通常為單軸取向和雙軸取向。如纖維是單軸取向，薄膜一般為雙軸取向。結(jié)晶和取向不同。結(jié)晶是分子鏈緊密堆積、體系能量最低的熱力學(xué)穩(wěn)定體系，晶體中分 子間排列為三維有序；取向是嫡減少的非穩(wěn)定體系，一般只有一維或

12、二維有序。4 .列出下列單體所組成的高聚物熔點順序，并說明理由.CH3CH = CH2；CH3CH2CH = CH2 ；CH2= CH2CH3CH2CH2CH=CH2；CH3CH2CH2CH2CH2CH=CH 2解：聚丙烯 聚乙烯 聚丁烯-1聚戊烯-1聚庚烯-1聚丙烯由于側(cè)甲基的空間阻礙，增加了剛性，從而AS較小，Tm較PE高。另一方面從聚丁烯-1到聚庚烯-1 ,隨著柔性側(cè)基增長， 起了類似增塑的作用，A S增大，從而Tm較PE 低，側(cè)基越長，Tm越低。5.解釋下表中為什么 PE和聚四氟乙烯的內(nèi)聚能相差不多，而熔點相差很大。PET和尼龍66的內(nèi)聚能相差很大，而熔點卻基本相同。聚合物內(nèi)聚能Tm(

13、C)PE1.3137聚四氟乙烯1.6327PET1.9265尼龍663.4264解：(1) PE與PTFE都是非極性高分子，分子間作用力差不多，即AH差不多。但由于氟原子電負性很強，氟原子間的斥力很大， 分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)很困難， 分子剛性很大，從而A S很小,Tm很高。(2)尼龍66的分子間作用力(由于氫鍵)大于 PET,所以A H較大，另一方面尼龍 66的 分子鏈無苯環(huán)，內(nèi)旋轉(zhuǎn)較容易，柔性大，A S較大。A H和AS的影響相互抵消，從而 Tm 差不多。第三章1 .簡述聚合物的溶解過程，并解釋為什么大多聚合物的溶解速度很慢？解：因為聚合物分子與溶劑分子的大小相差懸殊，兩者的分子運動速度差別很大，

14、溶劑分子能比較快地滲透進入高聚物，而高分子向溶劑地擴散卻非常慢。這樣，高聚物地溶解過程要經(jīng)過兩個階段，先是溶劑分子滲入高聚物內(nèi)部，使高聚物體積膨脹，稱為“溶脹”，然后才是高分子均勻分散在溶劑中，形成完全溶解地分子分散的均相體系。整個過程往往需要較長的時間。高聚物的聚集態(tài)又有非晶態(tài)和晶態(tài)之分。非晶態(tài)高聚物的分子堆砌比較松散，分子間的相互作用較弱，因而溶劑分子比較容易滲入高聚物內(nèi)部使之溶脹和溶解。晶態(tài)高聚物由于分子排列規(guī)整，堆砌緊密，分子間相互作用力很強，以致溶劑分子滲入高聚物內(nèi)部非常困難， 因此晶態(tài)高聚物的溶解要困難得多。非極性的晶態(tài)高聚物（如 PE）在室溫很難溶解，往往 要升溫至其熔點附近，待

15、晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)后才可溶；而極性的晶態(tài)高聚物在室溫就能溶解 在極性溶劑中。2 .已知某聚合物的P 10.4cal/cm3 J'2,溶劑1的1 7.4 ,溶劑2的2 11.9。問將解,上述溶劑如何以最適合的比例混合，使該聚合物溶解。2 2 P10.4110.4混=1 17.4 1 11.9 27.4 1 11.911131:23 .現(xiàn)有一瓶苯乙烯的苯溶液與一瓶聚苯乙烯的苯溶液，兩溶液中溶質(zhì)的百分含量相同，試問 哪一種溶液具有較高的（1）蒸氣壓；（2）凝固點；（3）滲透壓；（4）粘度？答：根據(jù)依數(shù)性質(zhì)（1）蒸氣壓：單體溶液高；（2）凝固點：單體溶液低；（3）滲透壓：單體溶液高；（4）粘度為

16、非依數(shù)性質(zhì)，聚合物溶液高。4 .寫出三種可判斷溶劑優(yōu)劣的熱力學(xué)參數(shù)，并討論它們分別為何值時，溶劑是聚合物的良溶 劑、。溶劑、非溶劑；高分子在上述三種溶液中的熱力學(xué)特征以及形態(tài)是怎樣的？答：三個參數(shù)分別為 Huggins參數(shù)為2、第二維利系數(shù) A2、排斥體積u。良溶劑。溶劑非溶劑源<1/2=1/2>1/2A2>0=0<0u>0=0<0高分子狀態(tài)高分子鏈擴張高分子鏈為自然狀態(tài)高分子緊縮析出第四章1萬、10萬和201假定A與B兩聚合物試樣中都含有三個組分，其相對分子質(zhì)量分別為萬，相應(yīng)的重量分數(shù)分別為：A是0.3、0.4和0.3, B是0.1、0.8和0.1,計算此

17、二試樣的M n、2w和多分散系數(shù)doM w和M z,并求其分布寬度指數(shù) 解：（1）對于AWi0.30.40.3Mi1041052 105WMi0.3104_50.4 1052WiMi0.31080.4 10M w28169_50.3 2 105 10300010300010 0.3 4 1010 155630Mw. M n3.66281692 3.66 2.90 1092_101030002 3.66 3.88 10(2)對于540541010001189101.872.54 109_ _ 9_ 1萬、2萬和3萬，今測得該 Mw為2.3萬，試計算此試樣中各8.87 1092假定某聚合物試樣中含

18、有二f組分，其相對分子質(zhì)量分別為 試樣的數(shù)均相分子質(zhì)量 Mn為2萬、重均相對分子質(zhì)量 組分的摩爾分數(shù)和重量分數(shù)。_4_4_4_4104 N12104 N23104 N32 104108 N14108N29108 N34.6 108N1 N2 N3 1解得 N1 0.3, N2 0.4, N3 0.3(2)W1W2W311042 1043 1042 1044_44_410 W1 2 10 W2 3 10 W3 2.3 10皿 W2 W3 1解得 W1 0.15,W20.4, W3 0.45第五章一形變曲線,并標(biāo)出力學(xué)狀態(tài)和1、畫出不同分子量(M1<M2 )的非晶態(tài)線性聚合物的溫度 特征溫度

19、。解:1b M陵堵化UX叵高彈態(tài)n2、請畫出下列聚合物的溫度 -形變曲線形狀，并注明室溫及相應(yīng)的轉(zhuǎn)變溫度。交聯(lián)和未交聯(lián)的 HDPE ; (2)低度交聯(lián)和高度交聯(lián)的天然橡膠；(3)增塑和未增塑的 PVC。解：(1)交聯(lián)和未交聯(lián)的 HDPE£未交聯(lián)IIDFE芝聯(lián)HDPETbT/T(2)低度交聯(lián)和高度交聯(lián)的天然橡膠匕度交昧天然槐股T 曰 Td TiiflT（3）增塑和未增塑的 PVC3.試述高聚物耐熱性的指標(biāo)，及提高耐熱性的途徑.解：高聚物的耐熱性因在生產(chǎn)及應(yīng)用中的情況不同，其意義有所不同。對塑料來說，一般指它的Tg （非晶態(tài)）和 Tm （晶態(tài)），對橡膠來說，一般是指它的 Tfo而對加工來

20、說，則一般 是指Tox （氧化分解溫度）或 Td （分解溫度）。提高耐熱性的主要途徑是：（1）增加聚合物分子間的作用力，如交聯(lián)。形成氫鍵或引入強極性基團等。（2）增加大分子鏈的僵硬性，如在主鏈中引入環(huán)狀結(jié)構(gòu)，苯大的側(cè)基或共軻雙鍵等。（3）提高聚合物的結(jié)晶度或加入填充劑，增強劑等。4.已知聚乙烯和聚異丁烯的黏流活化能分別為 元）。問各在何溫度下，它們的黏度分別為23.3KJ - mol 1 （單元）和 36.9KJ mol 1 （單166.7C時黏度的一半。解:eE RT1 eE /RT2eE exp 一 Rln 11T21R ,21對 PIB ln T2E 1工8.31436.9 1030.6

21、93 166.7 273472.2K對PE18.314T2 23.3 1030.6931166.7 273T2 493.4K,、1（汪：ln-0.693）25.請從分子鏈纏結(jié)的概念出發(fā)解釋下面假塑性聚合物的流動曲線答：第一牛頓區(qū)：低剪切速率時，纏結(jié)與解纏結(jié)速率處于一個動態(tài)平衡，表觀粘度保持恒定，定為0,稱零切粘度，類似牛頓流體。嘉律區(qū)：剪切速率升高到一定值，解纏結(jié)速度快，再纏結(jié)速度慢，流體表觀粘度隨剪切速率增加而減小，即剪切稀化，呈假塑性行為。第二牛頓區(qū)：剪切速率很高時，纏結(jié)遭破壞，再纏結(jié)困難，纏結(jié)點幾乎不存在，表觀粘度再次 維持恒定，定為，稱牛頓極限粘度，又類似牛頓流體行為。第六章(一)1.

22、長為1mi截面直徑為0.002m的鋼絲和橡皮筋，分別掛以0.1Kg的重物時各伸長多少？設(shè)鋼絲和橡皮筋的楊氏模量分別為2X 10 ”Pa和1 x l06Pa。答:依據(jù)E =旦，代人給出的數(shù)據(jù)后.可算出單位面積承受的應(yīng) E力為fF u 0.1X 9.8./=丁 =吃二 mfn 皿,=3 18 K l(r(P&)4o兀產(chǎn) 3.14 x (0.001 J(I)鋼軌的揚氐模量£ ="因更一 3.18 X .1 59 x 10 7E 2x Itf1 - 3 乂收每二 e = 1 x 1.59 x IO-7 = 1.59x(2)橡皮筋的揚氏模量同理可求得：I = O.OSlMm)

23、2、試分析討論分子結(jié)構(gòu)、結(jié)晶、交聯(lián)、取向?qū)Ω呔畚锢鞆姸鹊挠绊憽４穑?1)凡使分子柔性減小的因素及分子間力增大如生成氫鍵等都有利于高聚物拉伸強度的提高；分子量增大，拉伸強度提高，但有極大值，之后變化不大；(2)結(jié)晶度提高，拉伸強度提高，但有極大值，之后變化不大；結(jié)晶度相同時，結(jié)晶尺寸減小，拉伸強度提高；結(jié)晶形態(tài)：球晶串晶伸直鏈晶片。(3)隨交聯(lián)密度的提高，高聚物拉伸強度先增大后減??；(4)平行于取向方向上拉伸強度增加，垂直于取向方向上拉伸強度減小。第六章(二)1.不受外力作用，橡皮筋受熱伸長；在恒定外力作用下，受熱收縮，試用高彈性熱力學(xué)理論解釋。解：(1)不受外力作用，橡皮筋受熱伸長是由于正常的熱膨脹現(xiàn)象，本質(zhì)是分子的熱運動。(2)恒定外力下，受熱收縮。分子鏈被伸長后傾向于收縮卷曲，加熱有利于分子運動，從而利于收縮。其彈性主要是由嫡變引起的，Tds fdl中，f =定值，所以dlTds/f 0,即收縮，而且隨 T增加，收縮增加。2 .列舉改善下列高分子材料力學(xué)性能的主要途徑(1)提高結(jié)構(gòu)材料的抗蠕變性能；(2)減小橡膠材料的滯后損失；(3)提高材料的拉伸強度