1聚酯合成工藝

1、1聚酯合成工藝聚對苯二甲酸乙二醇酯 （PET）是由單體對苯二甲酸乙二酯（BHET）經(jīng)逐步增長的縮聚反應(yīng)而成的。BHET的合成有兩種方法對苯二甲酸二甲酯（DMT）和乙二醇（EG）的酯交換法（DMT法），反應(yīng)式為 DMT+EG=BHET+2CH30H對苯二甲酸（TPA）和乙二醇（EG）的直接酯化法（TPA法），反應(yīng)式為 TPA+2EG = BHET+2H20 我們研究第二種TPA和EG 直接酯化反應(yīng)，形成含有 BHET和少量短鏈低聚物的預(yù)聚體，而副產(chǎn)物水可以 經(jīng)分儲系統(tǒng)排出酯化溫度 250 -265反應(yīng)壓力 1.21.8x10 5 停留時間 180360MIN 聚合度 46在酯化階段主要的設(shè)備一般

2、是兩個酯化反應(yīng)器。在PET合成中，要獲得足夠高的反應(yīng)速度就必須用到催化劑，但是一些催化劑也會加速副反應(yīng)的進行。酯化反應(yīng)，還有酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)可以分別用質(zhì)子或竣基官能團催化。在酯化反應(yīng)中，竣基的濃度是足夠高的，而不需要再額外添加催化劑。然而，在一些工業(yè)化生產(chǎn)中，其金屬催化劑和穩(wěn)定劑卻都是在這一反應(yīng)階段加入的。在縮聚過程中，竣基的濃度因太低而不足以有效地催化反應(yīng)，因此要 加入合適的催化劑是不可避免的，睇系化合物是目前最常用的縮聚催化劑。酯化和縮聚過程都是可逆平衡反應(yīng)，通常是在催化劑存在下進行。因此優(yōu)選催化劑、有效控制最佳工藝條件、促進平衡向產(chǎn)品方向移動，是工藝過程的關(guān)鍵 問題。從體系狀態(tài)看，固體TPA

3、在反應(yīng)條件下只能部分溶于EG,因此反應(yīng)過程前期為固一液非均相體系。在酯化過程中，TPA首先通過擴散作用溶解于 EG, 然后溶解于液相中的TPA與EG進行均相酯化反應(yīng)。TPA在EG-BHET中溶解 速度隨著低聚物的增加而增 大，當(dāng)全部溶解即出現(xiàn)清晰點，這時開始均相反應(yīng)，一般酯化率在 85 %左右達到清晰點【6】。TPA和EG酯化過程中不斷脫出水，且TPA溶于預(yù)聚體，體系逐漸由非均相向均相轉(zhuǎn)化，由混濁趨向透明，達到清晰點。在過程由酯化向縮聚過渡中EG和TPA完成酯化反應(yīng)時其反應(yīng)所需的摩爾比為2:1,即兩個EG分子與一個TPA分子發(fā)生酯化反應(yīng)生成 1個分子的BHET。但是，從最終產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)來看，EG

4、和TPA完成整個反應(yīng)時所需的摩爾比接近1: 1。即 n個EG分子與n個EG分子縮聚得到1個PET大分子。所以，從原料配比來看，TPA與EG的摩爾比理論上應(yīng)該是 1: 1投料，但配制后的漿料則需要按2: 1的配比首先進入酯化反應(yīng)。酯化工藝對反應(yīng)器的要求酯化過程主要目標(biāo)是達到縮聚工藝要求的酯化率不同的縮聚工藝對酯化率要求稍有差異（96%98%）。酯化反應(yīng)是一個可逆平衡反應(yīng)，在一定工況條件下存在一個反應(yīng)所能達到的最高酯化率，即它的平衡酯化率。降低反應(yīng)壓力、增大原料量比，可以提高平衡酯化率，而溫度變化對平衡酯化率影響很小。在壓力高于常壓條件下 平衡酯化率只能達到 95 % 96 % ,在反應(yīng)壓力降低到

5、接近常壓 ，平衡酯化率可以提高到 97以 上。酯化過程需要從外界吸收大量熱，包括物料的升溫，水和乙二醇的蒸發(fā)以及酯化反應(yīng)本身 的吸熱等。為此要求反應(yīng)器提供相應(yīng)熱負(fù)荷。在酯化過程，有大量的水和乙二醇從物系中脫除。不同酯化工藝下的蒸發(fā)強度不同，對反應(yīng)器中蒸發(fā)空間大小的要求也不同。高的原料量比、較低反應(yīng)壓力都會使反應(yīng)器中蒸發(fā)強度大大增加。habt burllJnEidiBiKrlflcMlAfhvctorOKM宜接酯化主要反應(yīng)的反應(yīng)速率方程式如卜：YWhkT&GU。 式#1*PTA的物質(zhì)的短nd)：丫發(fā)相體積(dm%t反應(yīng)時間(min)；Q&G分別為 PTA,EC,BHET 在液相中

6、的維度人也一分別為IB化反應(yīng)局化編聚反應(yīng)的反應(yīng)速率僧費。星基吉碼累串睹化工段流勢利i依據(jù)年產(chǎn)量10t這一條件，可以斷定此工程應(yīng)滿足大規(guī)模，高產(chǎn)量的要求。故應(yīng)采用連續(xù)聚合的操作方式。2.反應(yīng)器形式從物料粘度，反應(yīng)物接觸等各方面考慮，酯化反應(yīng)器一般采用攪拌槽式，而第一酯化反應(yīng)器采用立式圓筒型攪拌設(shè)備。其出發(fā)點主要有三：是物料的運動方式接近活塞流，使得物料在徑向上達到充分的混合；提供伴隨物料流動的足夠的氣化空間；設(shè)置必須的加熱器。2.1 加熱對第一酯化釜，目前常用的內(nèi)加熱設(shè)施有盤管式和列管式兩種。外加熱或保溫采用夾套。列管加熱器多為直立環(huán)形。兩端為環(huán)形管板， 中間由立式鏈接，無聊演管內(nèi)壁流動，熱媒在

7、 管外流動，兩者可以形成交叉流。盤管可按豎向?qū)訑?shù)分組，大型的反應(yīng)器盤管可按橫向?qū)訑?shù) 分組。夾套可采用帶螺旋形加強圈的雙層夾套和“ L”型螺旋夾套。對于酯化反應(yīng)器來說，攪拌器的功能既要是釜達到全混條件，又要滿足傳熱要求。第二酯化釜亦采用立式夾套攪拌釜。在反應(yīng)器內(nèi)裝有一圓筒形隔離筒，將反應(yīng)器分為內(nèi)、外兩室。物料有外室通過內(nèi)室筒壁上的窄縫進入內(nèi)室，然后由內(nèi)室下部流出。 物料在攪拌下進行反應(yīng)，有內(nèi)盤管和夾套進行加熱和保溫。2.2 攪拌攪拌槳通常采用傾斜式 4槳葉輪。分為上裝式和下裝式。 下裝式軸伸較短，軸受理較好。但 下裝式密封負(fù)擔(dān)較重。 上裝式與之正相反。 但若反應(yīng)器較高，對于上裝式，此時便不合適了

8、。但不管是上裝式還是下裝式，多采用雙端平衡式機械密封，密封液冷卻液采用EG。2.3 濃度變化在酯化反應(yīng)初期，PTA在EG中的溶解度很小。大量 PTA以固態(tài)粉末狀顆粒存在于反應(yīng)液中，中有一小部分溶解在 EG中的液相PTA與EG發(fā)生反應(yīng)。隨著反應(yīng)的進行，液相 PTA 不斷減少，因而固相PTA不斷補充溶解到液相中去，形成一個動態(tài)平衡的過程。但固相PTA 的溶解度較液相 PTA的反應(yīng)速度快的多，故這一不斷反應(yīng)與不斷溶解過程的世界速度取決 于液相PTA的反應(yīng)速度。隨著反應(yīng)的進行，反應(yīng)液中固相PTA逐漸減少，直至等于零，此時達到清晰點。清晰點或，固相PTA不再存在。2.4 動力學(xué)依據(jù)逐步聚合反應(yīng)機理，每個

9、反應(yīng)鏈節(jié)都包含反應(yīng)基團，每個基團都有一定數(shù)量和種類的官 能團。根據(jù)反應(yīng)基團和官能團性質(zhì)，親電官能團和親核官能團之間都可以進行反應(yīng)。那么體系中除了主反應(yīng)之外，還會發(fā)生DEG生成反應(yīng)、鏈節(jié)降解反應(yīng)和乙醛生成等副反應(yīng)。由此刻分別得到主副反應(yīng)的反應(yīng)速率 ：Rj = N干 G*產(chǎn)p/ 十）（/】%：（1）F 11t餐（n,G%）kxp?。? - 今）（六）訕A 1 1 r*f1 rtf（2）式中：N , E分別是親核鏈節(jié)濃度和親電鏈節(jié)濃度；f是鏈節(jié)的官能度；P是當(dāng)存在兩個被攻擊試劑（鏈節(jié)），兩者連在一起的幾率；Ci是催化劑濃度；k0是反應(yīng)指前因子；Ea是反 應(yīng)活化能；b是溫度影響因子；R是氣體常數(shù)；T指反應(yīng)溫度Tref指參考溫度；uj指用戶指 定的速率