乙酸乙酯的幾種制備方法

1、幾種工業(yè)乙酸乙酯制備方法的技術(shù)經(jīng)濟對比李雄(中國石化上海石油化工股份有限公司，200540)乙酸乙酯是應(yīng)用最廣泛的脂肪酸酯之一， 其制備方法有乙酸酯化法、 乙醛縮合法、 乙烯加成法和乙醇脫氫法等。相對比，乙醛縮合法生產(chǎn)乙酸乙酯路線投資低、成本也較低，較適合乙醛富裕地區(qū)投資生產(chǎn)。關(guān)鍵詞：乙醛乙酸乙酯技經(jīng)指標成本1用途及市場情況介紹乙酸乙酯(EA),又名醋酸乙酯，是應(yīng)用最廣泛的脂肪酸酯之一，具有優(yōu)良的溶解性能，是一種快干性的、極好的工業(yè)溶劑，被廣泛用于醋酸纖維、乙基纖維、氯化橡膠、乙烯樹酯、乙酸纖維樹酯、合成橡膠等生產(chǎn)；也可用于生產(chǎn)復(fù)印機用液體硝基纖維墨水；在紡織工業(yè)中用作清洗劑；食品工業(yè)中用作特

2、殊改性酒精的香味萃取劑；香料工業(yè)中是最重要的香料添加劑，可作為調(diào)香劑的組分。以外，EA也可用作粘合劑的溶劑、油漆的稀釋劑以及制造藥物、染料的原料。1.1國際市場分析乙酸乙酯由于其特殊的性能，在世界化工市場相當活躍。美國和日本是世界上最大的乙酸乙酯生產(chǎn)和消費國。全世界生產(chǎn)能力中美國占31.73%,日本占35.75%。美國的主要生產(chǎn)公司是Eastman公司、HoechstCalanese及孟山都公司，總生產(chǎn)能力為127kt/ao日本的主要生產(chǎn)公司是千葉乙酸乙酯、 日本合成化學(xué)、 德山石油化學(xué)及協(xié)和油化，總生產(chǎn)能力為193kt/a。在亞洲地區(qū)，乙酸乙酯的主要市場是日本、中國和東南亞。日本是該地區(qū)乙酸

3、乙酯的凈出口國，有近50%勺生產(chǎn)能力在日本，該地區(qū)的生產(chǎn)缺口達70kt/a,目前主要從美國和歐洲進口。近年來，日本的乙酸乙酯產(chǎn)量以每年10%勺速率增長，增加量基本用于出口。1.2國內(nèi)供需及預(yù)測(1)生產(chǎn)能力目前，我國乙酸乙酯的生產(chǎn)企業(yè)有30多家，年生產(chǎn)能力在萬噸以上的僅有兩家，其余均為千噸級生產(chǎn)裝置，除上海石化采用乙醛法生產(chǎn)、山東臨沐化肥廠是采用乙醇脫氫法生產(chǎn)外都是采用直接酯化法。(2)產(chǎn)量和進口量我國乙酸乙酯生產(chǎn)能力及產(chǎn)量近10年來穩(wěn)步增長，1996年生產(chǎn)能力比1985年增長兩倍，產(chǎn)量也比1985年翻一番。 隨著我國化學(xué)工業(yè)及相關(guān)工業(yè)的發(fā)展， 對乙酸乙酯的需求也不斷增長。目前國內(nèi)的乙酸乙酯的

4、供需缺口只有通過進口來彌補。1996年進口量為35kt,而1999年進口量已達到64.8kt。(3)消費及市場預(yù)測：隨著我國化學(xué)工業(yè)、醫(yī)藥工業(yè)及汽車工業(yè)的迅速發(fā)展，我國乙酸乙酯消費量將加速增長。據(jù)預(yù)測，到2005年乙酸乙酯的年需求增長率為6.5%,2005-2010年將以每年5.2%的速度增長。在歐美市場中的消費結(jié)構(gòu)中，歐美國家乙酸乙酯消耗的最大領(lǐng)域在涂料行業(yè)，乙酸乙酯的消耗在該行業(yè)中占50犯上。而我國的乙酸乙酯在涂料行業(yè)中的消耗僅占24%這主要是因為國產(chǎn)涂料在汽車和電子工業(yè)的應(yīng)用發(fā)展不快，隨著我國汽車工業(yè)和電子工業(yè)迅速發(fā)展，必將會帶動國內(nèi)乙酸乙酯消費的增加。表1為2005年和2010年我國乙

5、酸乙酯的市場需求預(yù)測情況。表12005和2010年乙酸乙酯需求預(yù)測行業(yè)2005年2010年消耗量/kt增長率,消耗量/kt增長率,制藥32.56.043.56.0油墨30.013.636.64.1制藥25.25.032.05.0粘合劑26.95.034.35.0其他10.36.513.76.5總計124.9146.4我國對乙酸乙酯需求的增長率很高，要滿足市場需求不能僅靠進口。雖然國內(nèi)乙酸乙酯的生產(chǎn)廠家比較多，但大多數(shù)采用傳統(tǒng)的酯化法，產(chǎn)量小，生產(chǎn)工藝落后，使生產(chǎn)成本較高，產(chǎn)品的市場競爭力較弱。目前，受國際市場的沖擊，許多廠已處于停產(chǎn)或半停產(chǎn)狀態(tài)，國內(nèi)乙酸乙酯市場產(chǎn)品缺口很大。2工業(yè)乙酸乙酯的制

6、備方法目前世界上工業(yè)乙酸乙酯主要制備方法有乙酸酯化法、乙醛縮合法、乙烯加成法和乙醇脫氫法等。傳統(tǒng)的乙酸酯化法工藝在國外被逐步淘汰，而大規(guī)模生產(chǎn)裝置主要是乙醛縮合法和乙醇脫氫法，在乙醛原料較豐富的地區(qū)萬噸級以上的乙醛縮合法裝置得到了廣泛的應(yīng)用。乙醇脫氫法是近年開發(fā)的新工藝，在乙醇豐富且低成本的地區(qū)得到了推廣。最新的乙酸乙酯生產(chǎn)方法是乙烯加成法，1998年在印度尼西亞邁拉庫地區(qū)采用日本昭和電工專利技術(shù)建成了50kt/a生產(chǎn)裝置。(1)乙酸酯化法乙酸酯化法是傳統(tǒng)的乙酸乙酯生產(chǎn)方法，在催化劑存在下，由乙酸和乙醇發(fā)生酯化反應(yīng)而得。CHCHOH+CCOOHCHCOOCHH+HO乙醇乙酸乙酸乙酯水反應(yīng)除去生

7、成水，可得到高收率。該法生產(chǎn)乙酸乙酯的主要缺點是成本高、設(shè)備腐蝕性強，在國際上是屬于被淘汰的工藝路線。(2)乙醛縮合法在催化劑乙醇鋁的存在下，兩個分子的乙醛自動氧化和縮合，重排形成一分子的乙酸乙酯。2CHCHOCHCOOCHH乙醛乙酸乙酯該方法20世紀70年代在歐美、日本等地已形成了大規(guī)模的生產(chǎn)裝置，在生產(chǎn)成本和環(huán)境保護等方面都有著明顯的優(yōu)勢。(3)乙醇脫氫法采用銅基催化劑使乙醇脫氫生成粗乙酸乙酯，經(jīng)高低壓蒸儲除去共沸物，得到純度為99.8%以上乙酸乙酯。2cH5OHCHCOOCCH+H乙醇乙酸乙酯氫(4)乙烯加成法在以附載在二氧化硅等載體上的雜多酸金屬鹽或雜多酸為催化劑的存在下，乙烯氣相水合

8、后與氣化乙酸直接酯化生成乙酸乙酯。CHCH+CHCOOHCHCOOCHH乙烯乙酸乙酸乙酯該反應(yīng)乙酸的單程轉(zhuǎn)化率為66%以乙烯計乙酸乙酯的選擇性為94%Rhone-Poulenc、昭和電工和BP等跨國公司都開發(fā)了該生產(chǎn)工藝。由于上海石化股份有限公司具有豐富的乙烯、乙酸和乙醛，故本文對乙酸酯化法、乙醛縮合法和乙烯加成法生產(chǎn)乙酸乙酯的技術(shù)經(jīng)濟指標予以對比分析。3技術(shù)經(jīng)濟指標對比對于同為80kt/a級的工業(yè)乙酸乙酯生產(chǎn)裝置，分析其各項經(jīng)濟技術(shù)指標，對比如表2。表2乙酸乙酯各工藝路線技術(shù)經(jīng)濟指標對照:藝路線乙醛縮合法乙烯加成法酯化法原料單耗/t-t-1乙烯-0.355-乙醛1.02-乙酸-0.7180.

9、692乙醇-0.533其他0.0050.010.005公用工程單耗電/KWht-126.014176.36715.432冷卻水/t-t-1150.198166.88766.755純水tt-1008.344蒸汽(1.4MPa)/t-t-10.444.2蒸汽(0.4MPa)/t-t-11.100冷凍/MJ-t-11161.000綜合能耗/MJ-t-168921561614652由表2可看出，在三種方法中，乙醛法生產(chǎn)乙酸乙酯的蒸汽消耗明顯低于另兩種方法，綜合總能源消耗乙醛法要遠低于乙烯法和乙酯法。由于乙醛法生產(chǎn)乙酸乙酯在國外，特別是日本，已處于成熟階段，而我國在20世紀90年代中間試驗的基礎(chǔ)上剛實現(xiàn)

10、萬噸級工業(yè)化，所以技術(shù)指標和國外先進水平還有差距。4投資和成本對比4.1投資對比對于同為國際上80kt/a的工業(yè)乙酸乙酯生產(chǎn)裝置，在同樣投資環(huán)境下，分析其工程投資情況，對比如表3。表3不同工藝制備乙酸乙酯總投資對比萬美元工藝路線乙醛縮合法乙烯加成法酯化法總投資283052503780生產(chǎn)設(shè)施142030001910輔助設(shè)施85012001110其他工程5701050760在同規(guī)模的乙酸乙酯三種生產(chǎn)方法中，乙醛法的投資最低，而乙烯法的投資相對最高。乙醛法的總投資額為酯化法的75%僅為乙烯法的54%4.2成本對比不同工藝制備乙酸乙酯單位成本對比計算見表4。表4不同工藝制備乙酸乙酯單位成本對比項目單

11、價/-1兀t乙醛縮合法乙烯加成法酯化法單耗/t-t-1單位成本/元t-1單耗/t-t-1單位成本/元t-1單耗/t-t-1單位成本/元t-1原料4295.454631.995392.42乙烯4212000.3531486.8400乙醛41101.024191.860000乙酸4159000.71772985.150.6922878.26乙醇47170.00523.59000.5332514.16其他80.00160.000公用工程253.69572.58459.26蒸汽1001.5150.004.0400.004.2420.00電0.6026.0115.61176.37105.8215.439

12、.26鼠1.002828.000000冷卻水0.40150.260.08166.8966.767530.00可父成本合計4549.135204.575851.68接本計直成合132.80265.60174.30配本計分成合116.20224.10149.40注：單價不含稅;公用工程價格參考上海地區(qū)平均價格計入；原料中乙醇、乙酸和乙醛價格用1999-2001年9月國內(nèi)市場平均價；原料中的乙烯價格用1999-2001年9月平均進口到岸價加手續(xù)費計入；電一欄中：單價的單位為“kWht-1”，單位成本的單位為“元（kW-h）-1”由上表看出，無論是原料成本、公用工程成本和總成本乙醛法生產(chǎn)乙酸乙酯都最低

13、，而酯化法最高；乙烯法總投資最大，且其他費用也偏高，其折舊和固定成本最高。三種方法對比，乙醛法的單位成本為酯化法的78%為乙烯法的82%。5經(jīng)濟效益估算由于三種生產(chǎn)乙酸乙酯方法的生產(chǎn)成本、生產(chǎn)裝置投資有明顯不同，所以其生產(chǎn)裝置投資的經(jīng)濟效益也有明顯差異，在當前國內(nèi)原料價格體系下，乙醛法生產(chǎn)無疑具有明顯優(yōu)勢，見表5。表5不同工藝制備乙酸乙酯經(jīng)濟效益對比元/t項目乙醛縮合法乙烯加成法酯化法備注單位生產(chǎn)成本5047.136167.376499.08單位銷售費用25.2461.6764.99單位總成本5072.376229.046564.07不含稅其中單位折舊249.00473.10323.70單位銷

14、售價格5669.235669.235669.23不含稅單位銷售利潤596.86-559.81-894.84單位所得稅196.96稅率33%單位稅后利潤399.90年總利潤/萬元3199.19總投資/萬元12000.00投資利潤率，%26.66靜態(tài)投資回收期/a3.48注：裝置生產(chǎn)能力80kt/a,年產(chǎn)量按100%ft荷計算。乙酸乙酯的銷售價格按1997-2001年10月國內(nèi)市場掛牌平均價。由于乙烯法和乙酸酯化法均按市場價計算原料成本，故計算為虧損，實際生產(chǎn)中一般采用初始原料，成本相應(yīng)降低。而乙醛法如用初始原料乙烯計算成本，則其成本更低利潤更高。6.討論和分析(1)工業(yè)生產(chǎn)乙酸乙酯的各種方法中，

15、乙醛法、乙烯法和酯化法均為成熟的工藝路線，而酯化法由于其不可避免的缺點終將被淘汰。(2)乙醛法、乙烯法和酯化法生產(chǎn)乙酸乙酯都能得到高質(zhì)量的乙酸乙酯產(chǎn)品，但酯化法生產(chǎn)產(chǎn)品質(zhì)量達到優(yōu)級品的難度相對較大。(3)乙烯法由于其工藝的特點，在同規(guī)模裝置中其總投資最高。乙醛法總投資最低，故在20世紀70年代起，乙醛法生產(chǎn)乙酸乙酯在全世界得到大的發(fā)展。(4)按目前國內(nèi)市場價格分析，乙醛法生產(chǎn)乙酸乙酯的生產(chǎn)成本最低，依次為乙烯法和酯化法，酯化法的生產(chǎn)成本高很多。所以乙醛法和乙烯法比酯化法更有市場競爭力。(5)由于乙醛法生產(chǎn)乙酸乙酯的總投資最低，裝置建設(shè)的難度小，建設(shè)周期短。(6)在乙烯、乙醛、乙酸作為原料的情況

16、下，建設(shè)乙酸乙酯裝置，使用乙醛法工藝路線應(yīng)該是投資少、成本低、質(zhì)量能得到保證的一個好的選擇，但乙醛原料供應(yīng)要保證。Techno-EconomicComparisonofSeveralPreparationMethodsofEthylAcetateLiXiong(SINOPECShanghaiPetrochemicalCo.,Ltd.,200540)ABSTRACTEthylacetateisoneofmostwidelyusedfattyacidesters.Itspreparationmethodsincludeesterificationofaceticacid,condensationofacetaldehyde,additionofethylene,anddehydrogenati