中級(jí)無機(jī)化學(xué)習(xí)題

1、中級(jí)無機(jī)化學(xué) 課程介紹中級(jí)無機(jī)化學(xué)習(xí)題及解答目錄第1章酸堿理論與非水溶液 第2章對(duì)稱性與群論基礎(chǔ)第3章配位化學(xué)基礎(chǔ)第4章配合物的電子光譜第5章簇狀化合物第6章無機(jī)固體化學(xué)2006年2月第1章 酸堿理論與非水溶液1 . 已知在水溶液中，Cu的電位圖為 Cu2+ 0.153V Cu + 0.521V Cu ,而在乙睛非水介質(zhì)中卻為Cu 2* 0.1242 V Cu + -0.118 V Cu ,解釋這種差別。答：在非水介質(zhì)乙睛中，離子與溶劑間的靜電作用比在水中時(shí)要弱得多，因而Cu2+溶劑化所放出的能量不足以補(bǔ)償Cu +的電離所耗能量，以致Cu+可以穩(wěn)定存在，不發(fā)生歧化。2,排列下列離子 Ce4+,

2、 Lu3+, Eu2+, La3+水解程度的大小順序。答：Ce4+ > Lu3+ > La3+ > Eu2+3 . (CH3”N PF2有兩個(gè)堿性原子 P和N,與BH3和BF3形成配合物時(shí)與 BH3相結(jié)合的原子是 ,與 BF3相結(jié)合的原子是 o答：P, N4 .按照質(zhì)子親和勢增加的順序?qū)⑾铝懈鲏AHS ? F； I； NH 2-排序?yàn)?。答：I- < F- < HS- < NH 25 .在下述各組化合物中按題目要求進(jìn)行選擇。(A)最強(qiáng)的 Lewis 酸：(1) BF3, BC%, BBj; (2) BeCl2, BC; (3) B(n-Bu)3, B(t-Bu)

3、 3；(B)對(duì) B(CH 3)3 的堿性較強(qiáng)：(1) Me 3N , Et3N ; (2) (2-CH 3)C5H4N , (4-CH 3)C5H4N ; (Bu 丁基；C5H4N 口比咤)答：(A)(1) BBr 3； (2) BC%； (3) B(n-Bu)3； (B) (1) Me 3N ;(4-CH 3)C5H4N6 .解釋酸性變化規(guī)律 HOI < HOBr < HOCl ?？煊啻穑焊鶕?jù)誘導(dǎo)效應(yīng)：在 H-AB中，隨著B原子的半徑減小、電負(fù)性增大，成鍵電子向B轉(zhuǎn)移的趨勢增加，使得H O鍵斷裂的趨勢增大，因而酸性增強(qiáng)。7 .在金屬Cd2+、Rb+、Cr3+、Pb2+、Sr2+、

4、Pd2+中，可能存在于硅鋁酸鹽礦中的是 ,可能存在于硫化 物礦中的是。答：硅鋁酸鹽： Rb, Cr, Sr；硫化物：Cd, Pb, Pd8 .判斷下列反應(yīng)的產(chǎn)物并寫出化學(xué)方程式：(1) BF3與過量NaF在酸性水溶液中的反應(yīng)；(2) BCl 3與過量NaCl在酸性水溶液中的反應(yīng)；(3) BBr 3與過量NH(CH 3)2在蝶類溶劑中的反應(yīng)。答：(1) BF3是硬Lewis酸，對(duì)F7硬的中強(qiáng)堿)具有較高的親和力。反應(yīng)形成配合物：BF3(g) + F "(aq) = BF 4<aq)過量的F和酸是為了防止 pH過高的條件下形成水解產(chǎn)物如BF3OH - (2)與水解傾向較弱的 B F

5、鍵不同，其他B X鍵極易水解?？梢灶A(yù)料 BCl 3將發(fā)生水解而不是與 Cllfe位。BCl 3(g) + 3H 2O(l) = B(OH) 3(aq) + 3HCl(aq)。(3) NH(CH 3)2 發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移形成 B N 鍵：BBr3(g) + 3NH(CH 3)2 = B(N(CH 3)2)3 + 3HBr(g) , HBr 與 過量的二甲胺發(fā)生質(zhì)子加合。9 .比較下列每組兩個(gè)化合物與乙醇形成氫鍵的能力：(1) (H 3Si)2O 和(H3CH2C)2O; (2) (H 3Si)3N 和(H3C)3N答：對(duì)同一種 H給體(如乙醇)而言，Lewis堿性越強(qiáng)形成的氫鍵也越強(qiáng)。因?yàn)?。和N上

6、的電子可擴(kuò)充到Si的空d軌道上，因此與 Si結(jié)合的。和N較與C結(jié)合的O和N的Lewis堿性低，因而可以預(yù)期 (1)中的乙醴和(2)中 的三甲胺形成的氫鍵更強(qiáng)些。10 .比較HCF3與HCH 2NO2的酸性強(qiáng)弱，敘述理由。答：HCF3酸性較弱。按照誘導(dǎo)效應(yīng)似應(yīng)是前者的酸性強(qiáng)，因?yàn)?個(gè)電負(fù)性很大的 F使C原子上帶很高的正電荷。然而HCF3失去質(zhì)子形成的 CF3-基團(tuán)C上的負(fù)電荷離域化程度并不高，而在HCH2NO2失去質(zhì)子形成的CH2NO2-基團(tuán)C上的負(fù)電荷可以向NO2基團(tuán)的*軌道離域而穩(wěn)定。所以后者的酸性較強(qiáng)。11 ,下列物種 NH 3, Cl ； Ag + , S2-, Al3+中，親核試劑是

7、,親電試劑是 。答：親核試劑：NH3, Cl-, S2-;親電試劑：Ag+, Al3+12 . (1)通入H2s時(shí)，Ni2+(aq)和Mn2+(aq)哪一個(gè)更易形成硫化物？(2)用第4周期離子酸的軟硬變化趨勢對(duì)你的答案作解釋。(3)寫出反應(yīng)的平衡方程式。答：(1) Ni 2+；(2) d區(qū)同一周期氧化數(shù)相同的金屬離子自左向右越來越軟；(3) Ni 答：O2-和CO32-都是硬堿而 S2-是軟堿，Ni2+和Cu2+是比Al3+和Ga3+軟的酸。符合硬親硬、軟親軟的規(guī)則20.將化合物H2。、H2s和H2Se按下述性質(zhì)排序：(1)酸性增大的順序 , (2)與硬酸(如質(zhì)子) 作用時(shí)堿性增大的順序?yàn)?。

8、答：(1) H2O < H2s < H2Se； (2) H 2Se < H 2s < H2O21.根據(jù)硬,軟概念，下列反應(yīng)(反應(yīng)都是在25 c的氣相或蝶類溶液中進(jìn)行的)中平衡常數(shù)大于1的 R3PBBr3 + R3NBF3 = R3PBF3 + R3NBBr 3 CH 3HgI + HCl = CH 3HgCl + HI+ + H2s = NiS : + 2H +13 .接近800c時(shí)用焦硫酸鈉可使Ti、Ta和Nb的礦物轉(zhuǎn)化為可溶物，一個(gè)簡化的反應(yīng)是：TiO 2 + Na2s2。7 =Na2SO4 + TiO(SO 4)其中的酸和堿分別是 和。答：S2O72-, O2-1

9、4 .考查碳酸鹽形成偏硅酸鹽的反應(yīng)：CaCO3(s) + SiO2(s) = CaSiO3 + CO2(g) , SiO2和CO2中酸性較強(qiáng)的 答：SiO215 . f區(qū)元素以M(III)親石形式存在于硅酸鹽礦中，按 HSAB規(guī)則可知這些元素屬于 答：硬酸16 . Al 2S3受潮時(shí)發(fā)出腐敗氣味，寫出該反應(yīng)的平衡化學(xué)方程式并用軟硬酸堿理論討論之。答：Al 2S3 + 3H2O = Al 2O3 + 3H2SAl AgCl 2- (aq) + 2CN -(aq) = Ag(CN) 2- (aq) + 2Cl -(aq)答：22.解釋現(xiàn)象：Co(NH 3)5F2+的穩(wěn)定性大于 Co(NH3)5+；

10、 Co(CN) 5F3-的穩(wěn)定小于 Co(CN) 50。答：1I(據(jù)SHAB理論，硬.硬和軟.軟結(jié)合穩(wěn)定。其中酸或堿的硬度并非一成不變。如硬酸可以由于若干軟堿配體 的存在而被軟化。因此，在Co(NH 3)5F2+和Co(NH 3)5I2+中，Co3+為硬酸，NH3和F的為硬堿、I聚軟。因此有五個(gè)硬堿NH3存在時(shí)，F(xiàn)ife合物比I配合物穩(wěn)定；但在 Co(CN) 5F3-和Co(CN) 5I3沖五個(gè)軟堿 CN的存在使Co3+ 軟化，從而使I1己合物穩(wěn)定。23.請定義“酸度函數(shù)”。在什么條件下，酸度函數(shù)與pH相同？在什么條件下又有區(qū)別？答：酸度函數(shù) Ho的出發(fā)點(diǎn)是酸的酸度可通過與酸反應(yīng)的弱堿指示劑的

11、質(zhì)子化程度來表示。B + H + = BH +(其中H+代表酸，B代表弱堿指示劑)Kbh+是電離常數(shù)；c(B) , c(BH +)為B和BH +的濃度，在稀水溶液中，H。與pH是同義詞；而在高濃度水溶液、純酸溶液或非水溶液中，二者又有區(qū)別。如在 10 mol dm-3 KOH水溶液，根據(jù) pH定義，pH = 15 ,但Ho =16.90024.判斷IIIA族鹵化物的反應(yīng)：寫出下列反應(yīng)的平衡方程式或指出不發(fā)生反應(yīng)。+是硬酸，堿O2-的硬度大于S2-的硬度。17 .為什么強(qiáng)酸性溶劑(例如SbF5/ HSO3F)可用來制備像I2+和S%+這樣的陽離子，另一方面卻用強(qiáng)堿性溶劑穩(wěn)定諸如S42-和Pb9(

12、1) AlCl 3 與(C2H5)3NGaCl 3(甲苯溶液);(2) (C2H5)3NGaCl 3 與 GaF3 (甲苯溶液)-這類陰離子物種？答：I2+和Se8+在堿中會(huì)歧化或與堿分子配位；S42-和Pb94-在酸中會(huì)歧化或與酸分子配位。18 .判斷相對(duì) Lewis 堿性(1) (H3SD2O 和(H3C”O(jiān); (2) (H 3Si)3N 和(HbC/N ；其中較強(qiáng)的是 (1) (2) 。答：(1)： (H3C)2O; (2): (H 3C)3N19. Ni和Cu的常見礦是硫化物礦，而 Al和Ga則分別以氧化物和碳酸鹽形式存在。原因(3) TlCl 與 Nai(水溶液)；(4) (CH 3

13、)2SA1C1 3 與 GaBn(酸性水溶液)答：(1)與Ga(HI)相比，Al(III)是更強(qiáng)、更硬的 Lewis酸，因而可望發(fā)生下述反應(yīng)：AlCl 3 + (C2H5)3NGaCl3 = (C2H5)3NAlCl 3 + GaCl 3(2)不反應(yīng)。GaF3的晶格始甚高，因而不是強(qiáng)Lewis酸。(3) Tl(I)是軟酸，在I ,與Cl .之間更傾向于選擇較軟的I ?TlCl(s) + NaI(aq) = TlI(s) + NaCl(aq)Tl(I)鹵化物像銀的鹵化物一樣，在水中難溶，因而上述反應(yīng)可能進(jìn)行得很慢。(4) Me 2SAICI 3 + GaBr 3 = Me 2SGaBr3 + A

14、lCl 3Ga-S 為軟軟結(jié)合。25 .液氨的酸堿化學(xué)往往相似于水溶液中的酸堿化學(xué)。試寫出固體Zn(NH 2) 2與下列兩種物質(zhì)起反應(yīng)的化學(xué)方程式：(1)液氨中的NH4+; (2)液氨中的KNH 2。答： Zn(NH 2)2 + 2 NH 4+ = Zn(NH 3)42+ ； Zn(NH 2)2 + 2KNH 2 = Zn(NH 2)42- + 2K +26 .下述酸(Fe (OH2)62+ < Fe (OH 2)e3+ < Al (OH 2)e3+)的酸度變化趨勢的原因是 。答：由于Fe2+半徑較大而電荷較低，其配合物是最弱的酸；電荷增至+3時(shí)酸的強(qiáng)度隨之增加；Al SnCl 3

15、 + (CO) 5MnCl = (CO) 5Mn-SnCl 3 + Cl '酸/堿：(1) FeCl3 / Cl ： (B) I 2/I ； Mn(CO) 5Cl /SnCl 332.根據(jù)鮑林規(guī)則估計(jì)下列含氧酸的pKa值:HClO 4, H2SO4, H3PO4, H3PO3,+配合物的酸度最大可由Al3+的半徑小作解釋。27 .按照酸度增加的順序排列下面的離子為 。Na (OH2)6+, Sc (OH?%3+, Mn (OH 沙廣，Ni (OH 加2+答：Na (OH 2)6+, Mn (OH 2)62+, Ni (OH 號(hào)，Sc (OH 洞3+28 .什么是超酸？什么是魔酸？超酸在

16、化學(xué)上有何應(yīng)用。答：1927其酸性超過純 H2SO4的酸叫超酸；具體說，哈密特酸函數(shù)Ho < -11.93的酸叫超酸。SbF5田SO3的體系叫魔酸。由于超酸具有高強(qiáng)度的酸性和很高的介電常數(shù)，能使很弱的堿質(zhì)子化，能使非電解質(zhì)成為電解質(zhì)，因 而在化工生產(chǎn)和化學(xué)研究領(lǐng)域中有著廣泛的用途。29 . LiF在水中是難溶解的，而其余 LiX在水中的溶解度較大，且隨著鹵離子的半徑增大而增大，與此相比， AgX卻有相反的性質(zhì)，對(duì)上述現(xiàn)象，請給出合理的解釋。答：木據(jù)HSAB原理，Li+半徑小是硬酸，Ag+半徑大、18電子結(jié)構(gòu)、易變形為軟酸，F(xiàn)-半徑小為硬堿，H2O也是硬堿但不如F-硬。所以，對(duì)于 Li +

17、 ,趨向于與F-結(jié)合(硬硬)，難溶于水。其余X-離子隨著半徑增大越來越軟。Li+又趨向與硬的水結(jié)合而不與越來越軟的X-離子結(jié)合。故溶解度越來越大。而Ag +是軟酸，隨著 X-離子半徑增大，結(jié)合越來越穩(wěn)定，故溶解度越來越小。30 .比較下列物質(zhì)的酸強(qiáng)度，簡述理由。(1) H2SO4與H2SeO4(2) C2H50H與CH3COOH，我 京快HO一SOH OSlO答：(1)由于 S 比 Se 的電負(fù)性大2.1 3.5 2.5 3.52.1 3.5 2.1 3.5因此Ax (S-O) <AX (Se-O),電子向非羥基氧轉(zhuǎn)移后者較大，因此&SeO4酸性強(qiáng)。(2) C2H50H比CH3C

18、OOH酸性弱。若電離出H +后，所得C2H5O .儀有？鍵，而CH 3COO稱含三中心大？鍵，其氧原子上的負(fù)電荷可通過三中心大？鍵得到很好離域之故。指出下列反應(yīng)中的酸與堿: FeCl3 + Cl '= FeCl4 答:H4SQ4, H5IO6答：(HO)mEOn 當(dāng) n = 0,HClO 4pKa = 7 ；H2SO4H3PO4H3PO3pKa = -3 ；H4SiO4n = 3 , pKa = -8 ;H5IO6pKa33. (1)按照-8-3Lewis酸性增大的順序排列下述化合物:BF3,7BC%,0SiF4, AlCl 3(2)以該順序?yàn)楦鶕?jù)完成下列反應(yīng)方程式:BF3N(CH 3

19、)3 + BCl 3 =SiF4N(CH 3)3 + BF3 =答：(1) SiF4V BF 3V BCl 3 < AlCl 3；(2) F4SiNMe 3 + BF3 = FsBNMe 3 + SiF4BF3NMe3 + BCl 3 = Cl3BNMe 3 + BF334.用化學(xué)方程式表示下列可能發(fā)生的反應(yīng)：(1) BCl 3與乙醇；(2) BCl 3 與口比咤(類溶液中)；(3) BBr 3與 F3BN(CH 3)3。答：(1) BCl 3 + 3EtOH = B(OEt) 3 + 3HCl ,質(zhì)子遷移(3) BCl 3 + NC 5H5 = Cl3BNC 5H5, Lewis 酸耐

20、(4) BBr 3 + F3BNMe 3 = Br3BNMe 3 + BF3, Lewis 酸性 BF3 < BBr 335 .請用熱力學(xué)觀點(diǎn)說明非極性物質(zhì)易溶于非極性溶劑。答：非極性溶劑分子之間與非極性溶質(zhì)分子之間均只存在微弱的分子間力，在形成溶液時(shí)不需花費(fèi)太多的能量就 可克服溶劑與溶劑、溶質(zhì)與溶質(zhì)之間的相互作用，因而溶解時(shí)始變效應(yīng)很小。然而溶質(zhì)的分散不會(huì)像極性溶 質(zhì)與極性溶劑那樣引起溶劑分子的取向，因而有大的嫡增效應(yīng)。嫡增的效應(yīng)使非極性溶質(zhì)易溶于非極性溶 劑。36 .下列兩種溶劑：液 NH3和H2SO40 (1)寫出每種純?nèi)軇┑淖噪婋x方程。(2) HAc在上述兩種溶劑中以何種形式存在

21、(用方程式表示)?(3)在上述溶劑中，HAc是酸還是堿？答：(1) 2NH 3 = NH 4+ + NH2-2H2SO4 = H 3SO4+ + HSOj(2) HAc + NH 3 = NH 4+ Ac ,在 NH 3 中以 Ac 形式存在HAc + H 2SO4 = H2Ac+ + HSO4- 在 H2SO4 中以 H2Ac+形式存在(3)在NH3中因生成NH4+(溶劑的特征陽離子)，故HAc是酸(給出質(zhì)子)。在H2SO4中HAc得到質(zhì)子為堿(生成了溶劑的特征陰離子HSO4-)。37 .下列操作對(duì)溶液的酸度有何影響？(1)往7NH3中加入Li3N;(2)往KI水溶液中加入 HgO;(3)彳

22、i(NH4”SO4水溶液中加入 CUSO4；(4)往NaOH水溶液中加入 Al(OH) 3； (5)往H2SO4溶液中加入 NazSO4。答：(1) NH 3 + N3 = HN 2 + NH2-,堿性增加(2) 4I :+ HgO + H 2O = HgI 42 + 2OH 1,堿性增加(3)因生成Cu(NH 3”SO4,使H+增加，酸性增加(4)因生成Al(OH) 4一,堿性減弱(5)因生成HSO4-,酸性減弱38.下列各反應(yīng)過程，對(duì)溶液的酸堿性有何影響？說明理由。(1) Li 3N加到液氨中；(2) HgO加到含KI的水溶液中；(3) Al(OH) 3加到 NaOH 溶液中； (4) K

23、HSO 4力口至U H2s04 中。答：(1) Li 3N + 2NH 3(l) = 3LiNH 2(因?yàn)镹3-對(duì)質(zhì)子的親和力比 NH3強(qiáng))，NH3Q)自偶電離：2NH3NH4+ + NH.按酸堿溶劑理論，上述反應(yīng)的結(jié)果，使溶劑陰離子濃度增加，故溶液堿性增大。(2) HgO + 4KI + H 2O =HgI 4是- + 4K+ + 2OH :反應(yīng)物中有OH '?使溶劑(H2O)自偶電離的陰離子濃度增加，溶液酸性減小。 Al(OH) 3(s) + OH ：(aq) = Al(OH) 4- (aq)OO溶劑陰離子(OH )'濃度減小，溶液堿性減小。FSt(CH3)3N->S

24、(4) KHSO 4 = K + + HSO4-O-OH2SO4 自偶電離：2H2SO4H3SO4Z HSO4- 故KHSO 4溶于H2SO4中使溶劑陰離子濃度增加，酸性減小。39 .給出SO2F-和(CH 3)3NSO2可能的結(jié)構(gòu)并預(yù)言它們與OH黃反應(yīng)。答：雖然SO2的Lewis結(jié)構(gòu)中的S原子符合八隅律，但該原子仍可作為接受體。形成的兩個(gè)配合物的S原子上都有一對(duì)孤對(duì)電子，電子繞 S原子形成三角錐。OH4勺Lewis堿性比F裁N(CH 3)3者網(wǎng)雖，因此兩個(gè)配合物中無論Lewis酸堿性質(zhì)對(duì)此事實(shí)作出的解釋哪個(gè)和OH相遇都會(huì)產(chǎn)生酸式亞硫酸根離子HSO3-040 . AgClO 4在苯中的溶解性明

25、顯高于在烷煌中的溶解性，用答：苯(軟堿)的 ？電子可以與 Ag+離子(軟酸)的空軌道形成配合物Ag-C 6H6+離子41 .按照酸度增強(qiáng)的順序排列下述各酸 HSOJ,山0+, H4SQ4, CH3GeH3, NH3, HSO3F答：NH3 < CH 3GeH3 < H4SiO4 < HSO4-<H3O+ < HSO3F42 . Na+和Ag +的離子半徑相近，水合離子的酸性較強(qiáng)的是 o答：Ag +43 .解釋下列事實(shí)：(1) KOH在含水液氨中的溶解度比在純液氨中大；(2) FeCl3溶于OP(OEt) 3中形成FeClj; (3)鄰苯二甲酸在水中可以作為基準(zhǔn)酸，

26、而在無水HAc中又可作為基準(zhǔn)堿。答(1)水的介電常數(shù)比 NH3大；(2) OP(OEt) 3是一種配位溶劑，使離子發(fā)生傳遞；COOH水介質(zhì)-_+ 2OHCOOHCOO+ 2H20C0044 .用化學(xué)方程式說明所觀察到的下列實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象：鋅溶解在液氨的氨基鈉溶液中釋放出H2,在得到的溶液中小心滴加碘化鏤，產(chǎn)生白色沉淀。若加入過量的NH4I,沉淀又溶解。答：NaNH2 = Na + + NH 2- ; 2NH3 = NH4+ + NH 2-Zn + 2 NH 4+ + 4 NH 2- = Zn(NH 2)42- + H2 : + 2NH 3(l)Zn(NH 2)42- + 2NH 4I = Zn：(白

27、)+2NH2-+ 4NH 3。)Znl2： + 2NH 4I = (NH4)2ZnI 445 .氮化鋰與液氨作用的反應(yīng)方程式為 。答：Li3N + 2NH 3(液)=3 NH2- + 3Li+46 .指出下列各堿中：(一)哪一個(gè)堿性太強(qiáng)以致無法用實(shí)驗(yàn)研究；(二)哪一個(gè)堿性太弱以致無法用實(shí)驗(yàn)研究；(三)哪一個(gè)可直接測量堿度(提示：考慮溶劑的拉平效應(yīng))。(1) CO32-, 02-, C10 4-和 N03- (在水溶液中)(2) HSO 4-, NO 3-和 C10 4-(在 H2SO4 中)答：(1)在水中太強(qiáng)：02-;太弱：CIO4-, N03 ;可測定：CO32-；(2)在 H2SO4 中

28、太弱：C104-;可測定：NO 3-, HSO4-047 .下列兩組配合物中哪個(gè)對(duì)質(zhì)子表現(xiàn)出的堿性更強(qiáng)？你根據(jù)何種變化趨勢作出判斷的？(1) Fe (CO) 42 淅Co (CO) 4 ?Mn (CO) 5 ?和Re (CO) 5 ?答：(1) Fe (CO) 42-負(fù)電荷大，因而堿性更強(qiáng)；(2) Re (CO) 5 ； Re半徑更大，堿性更強(qiáng)。48 .下列各對(duì)化合物中哪一個(gè)酸性較強(qiáng)？并說明理由。(1) Fe (OH 2)63+和Fe (OH 小產(chǎn)(2) Si(OH) 4 和 Ge(OH) 4；(3) HClO 3和 HCIO4；(4) H2CrO4和 HMnO 4；答：(1) Fe (OH

29、2)63+,氧化數(shù)較高；(2) Si(OH) 4,半徑??；(4) HClO 4,氧化數(shù)較高或Pauling規(guī)則； (4) HMnO 4,氧化數(shù)較高；第2章對(duì)稱性與群論基礎(chǔ)1、C102F的結(jié)構(gòu)是,其點(diǎn)群是答：錐形，Cs2、 用 VSEPR理論判斷H2Se +H 3O 0答：C2vC3v3、有關(guān)O2配位作用的討論中認(rèn)定氧有 作為配體時(shí)的鍵級(jí)、鍵長和凈自旋。答：。2,雙鍵，較短，三重態(tài)；。2-鍵級(jí)1.5,鍵較長，二重態(tài)； 2.O2 較長的單鍵，單重態(tài)。4、如果金屬三?；衔锓謩e具有有, 和 答：2, 1, 3和H3O+的結(jié)構(gòu)和點(diǎn)群分別是。2、O2-和。22-等三種形式。試根據(jù)C3v、D3h和Cs對(duì)

30、稱性，其中每一種在個(gè)。5、 已知N、F、H的電負(fù)性值分別為3.04、3.98和2.20,鍵的極性是N H,但分子的極性卻是NH 3 >NF3,試加以解釋。答：鍵的極性和分子的極性分別由鍵的偶極矩和分子的偶極矩來度個(gè)矢量，有大小、方向，其大小等于偶極長度乘以電荷，其方向是由偶極矩等于分子中各偶極矩的矢量之和。因此：NH3分子的偶極矩等矩的矢量之和加上由孤對(duì)電子產(chǎn)生的偶極矩。二者均由下向上，相加T ,偶極矩較大。在 NF3中，由于孤對(duì)電子產(chǎn)生的偶極矩與鍵偶極矩 加的結(jié)果T +1=，偶極矩較小。H 2Se 和。2的分子軌道能級(jí)圖，討論這些物種IR光譜中的CO伸縮振動(dòng)譜帶數(shù)各£ h/h

31、HN - F 大 于量。偶極矩是一 正向負(fù)。分子的 于由三條鍵偶極 的結(jié)果T + T = 方向不一致，相PF5分子和SO32-離子的對(duì)稱群(若有必要，可利用VSEPR理論確定幾何形狀)分別是和。答：D 3h 5 C 3V7、 NH 4+中的C3軸有 個(gè)，各沿 方向答：4,1個(gè)N H鍵8、二茂釘分子是五角棱柱形，Ru原子夾在兩個(gè) C5H5環(huán)之間。該分子屬 點(diǎn)群，極性(有、無)答：D 5h ,無9、 CH3CH3具有S6軸的構(gòu)象是 答：“交錯(cuò)式”構(gòu)象10、(A)試說明哪些對(duì)稱元素的存在使分子沒有偶極矩？(B)用對(duì)稱性判斷確定下列分子(或離子)中哪些有極性。(1) NH 2Cl, (2) CO32-

32、, (3) SiF4, (4) HCN , (5) SiFClBrI , (6) BrF 4-答：(A)含有i,或其它對(duì)稱元素有公共交點(diǎn)的分子沒有偶極矩，或者說不屬于Cn或Cnv點(diǎn)群的分子；(B)(1)、(4)、(5)可能是11、長久以來，人們認(rèn)為 H2與I2的反應(yīng)是典型的雙分子反應(yīng)：H2和I2通過側(cè)向碰撞形成一個(gè)梯形活化配合物，然后II鍵、H H鍵斷裂，H I鍵生成。請從對(duì)稱性出發(fā)，分析這種機(jī)理是否合理答：根據(jù)分子軌道能級(jí)圖，H2的HOMO是？(s)MO, LUMO 是的HOMO是？*(p),而LUMO是？(p)。如果進(jìn)行側(cè)碰撞，有兩種 作用方式：(1)由H2的HOMO即？(s)MO與I2分

33、子LUMO即？(p)相互作用。不匹配，凈重疊為 0,為禁阻反應(yīng)。H2 HOMOI2 LUMOI2 HOMOH2 LUMO? (s),而 I2可能的相互顯然對(duì)稱性（2）由I2的HOMO即?（p）與H2的LUMO即？（s）相互作用，對(duì)稱性匹配，軌道重疊不為0。然而若按照這種相互作用方式，其電子流動(dòng)是I2的反鍵流向 出的反鍵，對(duì)I 2來講電子流動(dòng)使鍵級(jí)增加，斷裂不易；而且，從電負(fù)性來說，電子由電負(fù)性高的I流向電負(fù)性低的 H也不合理。所以上述兩種作用方式均不合理，因而 H2與I 2的反應(yīng)不是側(cè)向碰撞的雙分子反應(yīng)。12、畫出或用文字描述下列分子中對(duì)稱元素的草圖：（1） NH3分子的C3軸和力對(duì)稱面；（2

34、）平面正方形PtCl42-離子的C4軸和-對(duì)稱面。C3C4答：（1） C3軸通過N和三個(gè)H原子構(gòu)成的三角形的中心， 3個(gè)？v ； NjciT1分別通 過一條N H鍵和另兩條N H鍵的角平分線；（2） C4通過Pt并垂直于配 H，HH c之生/卬 合物平面，？h是配 合物平面。13、 （H3Si）3N 和（H3C）3N 的結(jié) 構(gòu)分別 是 和 , 原 因是 O答：平面三角形，三角錐， Si上的空d軌道和N上的孤對(duì)電子有 ？成鍵作用，降低了 N上孤對(duì)電子的電子云密 度。14、下列分子（或離子）具有反演中心的是 ,具有3軸的是。（1） CO2, （2） C2H2, （3） BF3, （4） SO42-

35、答：CO2, C2H2； SO42-15、平面三角形分子 BF3,四面體 SO42-離子的點(diǎn)群分別是 和。答：D3h, Td16、確定下列原子軌道的對(duì)稱元素：（1） s軌道；（2） p軌道；（3） dxy軌道；（4） dz2軌道。答:(1) ?C 917、 3 ? 3c2, i；確定下列分子或離子的點(diǎn)群：? ?, C ? ?C2, io2-(1) CO32；(2) SiF4HCNSiFClBrI 答：（1） Dm （2） Td； （3） C?;18、（1）手性的對(duì)稱性判據(jù)是一Ci。NH2Cl,CO32-, SiF4, HCN, SiFClBrI , BrF4-中具有光學(xué)活性的是答:（1）沒有S

36、n對(duì)稱元素；（2） SiFClBrI19、答:v')H2O和NH 3各有什么對(duì)稱元素？分別屬于什么點(diǎn)群？H 2O有恒等元素（E）、二重旋轉(zhuǎn)軸（C2）和兩個(gè)豎直的鏡 這一組對(duì)稱元素（E、C2、？v和？v'）對(duì)應(yīng)于C2V群。NH 3有恒等元素（E）、一個(gè)三重旋轉(zhuǎn)（C3）和三個(gè)豎直的鏡面組對(duì)稱元素（E、C3、3?v）對(duì)應(yīng)于20、右圖為AH2型小分子（或離子）12、34、型。答：5 6、7 8、910C 3V 群。的 Walsh圖，請按照 Walsh個(gè)電子的AH2型分子（或離21、12彎曲形34直線形56彎曲形78彎曲形910直線形茂鐵分子的一種構(gòu)象是反五角棱柱，該分子（3 7 v）。

37、這一圖預(yù)計(jì)具有 子）的空間構(gòu)能 量面（？ v和？（是、否）為極性分子。答：否22、分子中的鍵角受多種因素的影響，歸納這些因素并解釋下列現(xiàn)象。OF 2 < H2O101.5 :104.5 :AsF3 > AsH396.2 :91.8 :答：（1）中心原子的孤對(duì)電子的數(shù)目將影響鍵角，孤對(duì)電子越多、鍵角越小。<O>(6) HCN , (7) Cr , (8)<>為答:30、答:之間具有多重鍵的角將8個(gè)電子填 據(jù)，可以預(yù)期非易氧化為 Ni3+,單電子，失去一)為手性分子。因(若需要，可使(2)配位原子的電負(fù)性越大，鍵角越小，中心原子的電負(fù)性越大，鍵角越大。(3)多重

38、鍵的存在使鍵角變大。在上述OF?和 出0分子中，F(xiàn)的電負(fù)性大于 H,成鍵電子對(duì)更靠近 F,排斥力減小，故鍵角減小。 在AsF3和AsH3、除上述電負(fù)性因素外，主要還因 As F之間生成反饋 p - d ?鍵，使As與F 性質(zhì)，故鍵角增大。23、根據(jù)XH2分子的Walsh圖預(yù)言 心。的形狀。答：從XH2分子的 Walsh圖的橫坐標(biāo)軸上選一個(gè)適中的鍵入軌道，得到的組態(tài)為1a122a121b221bi2,由于2a1軌道被占線形分子比線形分子更穩(wěn)定。24、通常Ni不易被氧化為Ni3+,但Ni(C 5H5)2中的Ni2+卻容 請闡述理由。答：Ni(C 5H5)2是20電子體，在其反鍵分子軌道中有兩個(gè) 個(gè)

39、電子可減少反鍵電子，增加鍵級(jí)，增加分子的穩(wěn)定性。25、判斷下列原子軌道或分子軌道的奇偶性：s, P, d,f,*9 99*?, ?答：s中心對(duì)稱p中心反對(duì)稱df9* *9999guguguugg26、用VSEPR理論預(yù)言下列分子或離子的結(jié)構(gòu)，開與出它們所屬日勺點(diǎn)群。 SnCl 2(g), ICl 2-, (3) ICl 4-, (4) GaCl3, TeF5-答：(1)(2)(3)(4)(5)SnCl 2_ ICl 2_ ICl 4-GaCl 3TeF5BP22435LP13201VP35636C2vD vD4hD3hC4V27、寫出下列分子或離子所屬點(diǎn)群。(1) C2H4, (2) CO32

40、-, (3)反式N2F2, (4) NO 2-, (5) B2H6,FICl-F (T 型)，(9) NO 3-, (10) ClO 4F答：(1)D» (2)D3Y(3)C»C2v；(5) D»(6)C?； (7)D6h；(8)C2v； (9)D3Y(10) Td。28、 給出SO3(單體)(a)和SO3F-(b)的結(jié)構(gòu)和點(diǎn)群。答：(a) SO3：平面三角形，D3h；(b) SO3F-：四面體，C3v29、配離子Cr(ox) 33-(其中ox代表草酸根O2CCO22-)的結(jié)構(gòu)屬于D3群。該分子是，D3群由對(duì)稱元素 E、C3、3c2組成，不含非真旋轉(zhuǎn)軸(包括明顯的

41、和隱藏的)，繪出或?qū)懗鯝sF5及其與F ,彩成的配合物的分子形狀 用VSEPR理論)，并指出其點(diǎn)群。AsF5三角雙錐(D3h); ASF6-正八面體(Oh)。第3章配位化學(xué)基礎(chǔ)1、 BF3(硬酸)在工業(yè)上通常以乙醴 (C2H5)20(硬堿)溶液的形式使用，BF3(g)溶于(C2H5)20(1)后形成的配合物的結(jié)構(gòu) 式為。答：0配位于B,結(jié)構(gòu)式如右圖所示。2、已知瞬氧化物(如Et3P0)比較穩(wěn)定，而胺氧化物 (如Et3N0)易分解，請就此現(xiàn)象進(jìn)行解釋。答：其原因是 N上無d軌道，因而在叔胺氧化物中只有N R ?配位鍵，而在叔麟氧化物中，除了P簿的？配位鍵外，還形成了 P原子與。原子之間的d?-

42、p?鍵，從而使瞬氧鍵鍵能比氮氧鍵鍵能大，因而瞬氧化物較為穩(wěn) 定。3、 NMR譜可用來區(qū)分M(C0) 3(PR3)2中瞬配位體處于軸向位置和平伏位置的三角雙錐配合物，根 據(jù) o答：瞬配位體處于軸向位置的三角雙錐配合物異構(gòu)體的13C化學(xué)位移只有一個(gè)，但另一種異構(gòu)體有兩個(gè)13C化學(xué)位移(強(qiáng)度比為1 : 2)。4、 配合物Mn(NCS) 6廣的磁矩為6.00 B.M.,其電子組態(tài)為 。答：t3ge25、繪出P4的Lewis結(jié)構(gòu)并討論它作為配位體的配位能力。p答：在P4的結(jié)構(gòu)中，每個(gè) P原子上都有一對(duì)孤對(duì)電子，這種結(jié)構(gòu)和磷的電負(fù)/：性(x = 2.06)兩種因素結(jié)合在一起表明P4可能是個(gè)中強(qiáng)的給予體配位

43、體。事實(shí)上已知存在:P、；/P著P4的配合物，雖然為數(shù)并不多。P6、確定下列組態(tài)的原子光譜項(xiàng)符號(hào)：(1) S1, (2) p1, (3) s1p1答：(1 )單個(gè)s電子的l = 0, s =1/2。因?yàn)橹挥幸粋€(gè)電子所以L = 0 (S譜項(xiàng))；S = 1/2 ,2S + 1 = 2 ,譜項(xiàng)符號(hào)為2S。(2)單個(gè)電子的l = 1,故L = 1。譜項(xiàng)符號(hào)為2P。(3)對(duì)于一個(gè)s與一個(gè)p電子的體系而言 L = 0 + 1 = 1 (P譜項(xiàng))。由于兩個(gè)電子可能反平行(S= 0)或平行(S =1),因而1P和3P譜項(xiàng)都是可能的。7、s1d1組態(tài)可以產(chǎn)生的光譜項(xiàng)是 。答：1D和3D8、FeF63-近乎無色的

44、原因是 。答：FeF63-為d5高自旋，每個(gè)d軌道都有電子，任何躍遷都是宇稱禁阻和自旋禁阻的。9、 p5組態(tài)的光譜項(xiàng)是。答：2P10、下列每一組譜項(xiàng)中的基譜項(xiàng)是：(1) 3F, 3P, 1P, 1G: ;(2) 5D,3H,3P,1I,1G: ;(3)6S,4G,4P,2I: o答：(1) 3F, (2) 5D, (3) 6S11、下列給定總軌道角動(dòng)量量子數(shù)和總自旋量子數(shù)(L, S)的光譜項(xiàng)符號(hào)為：(1) (0, 5/2): ; (2) (3, 3/2): ;(3) (2, 1/2) : ; (4) (1, 1) : 。答：(1) 6S, 4F, (3) 2D, (4) 3P12、MnO離子的

45、紫色不可能由配位場躍遷所產(chǎn)生，因?yàn)?其紫色由于產(chǎn)生。答：Mn(VII)為d°,無配位場d - d躍遷；電荷遷移13、Cr(OH 2)63+離子呈淡藍(lán)綠色是由于 引起的，銘酸根CrO42-呈深黃色是由于 引起的。答：d - d躍遷，電荷遷移14、按取代活性增加的順序排列下列化合物：(1)Sr(H 2O)62+, Ca(H2O)62+, Mg(H 2O)62+(2)Na(H2O)62+, Mg(H2O)62+, Al(H 20)63+ (3) Fe(H2O)63+, Cr(H2O)63+, Sc(H2O)63+答：(1) Mg < Ca < Sr (2) Al < Mg

46、 < Na (3) Cr < Fe < Sc15、為什么下面的反應(yīng)能被Cr(H2O)62+所催化。CrIII(NH 3)5X2+ + 5H + + 5H 2O =CrIII (H2O)5X2+ + 5NH 4+答：由Cr(H2O)62+和CrIII(NH 3)5X2+形成過渡態(tài)，通過內(nèi)球機(jī)理實(shí)現(xiàn)電子轉(zhuǎn)移，反應(yīng)可表示為：CrIII(NH 3)5X2+ +*Cr II(H2O)62+f (NH 3)5Cr-X-Cr*(H 2O)54+過渡態(tài)+ H 2。電子轉(zhuǎn)移和 Cr-X 鍵斷裂 Cr(NH 3)52+ + *Cr(H 2O)5X2+ + H 2。5H+ + 5H 2O + Cr

47、(H 20)62+ + 5NH 4+16、指出下列躍遷的電子光譜中吸收強(qiáng)度較弱者及其原因。(1)對(duì) Ni(NH 3)62+： 3A2g ?3T1g 與 3A2g ?1T1g(2)對(duì) Cr(NH 3)63+和 Cr(NH 3)5Cl2+中的 4A2g ?4T2g答：(1) 3A2gVg弱，自旋禁阻；(2) Cr(NH 3)63+弱，因其對(duì)稱性比Cr(NH 3)5Cl2+高，而Cr(NH 3)5Cl2+的對(duì)稱性降低，對(duì)稱性選律松動(dòng)，吸收較強(qiáng)。17、解釋在Cr(NH 3)63+和Cr(NH 3)5Cl2+的電子光譜，前者的4A2g ? 4T2g躍遷的吸收強(qiáng)度比后者相應(yīng)吸收的強(qiáng)度要弱得多。答：根據(jù)對(duì)稱

48、性選擇，g也的躍遷是禁阻的，吸收強(qiáng)度不會(huì)很大，與Cr(NH 3)63+相比，因Cr(NH 3)5Cl2+一個(gè)Cl-取代了前者一個(gè)NH3,對(duì)稱中心遭到破壞，對(duì)稱性選律松動(dòng)，所以吸收強(qiáng)度增加。18、四配位平面四方形配合物IrCl (PMe 3)3與CI2通過氧化加成反應(yīng)得到兩個(gè)六配位異構(gòu)體產(chǎn)物IrCl 3(PMe3%。31P-NMR光譜表明一個(gè)異構(gòu)體中的P原子只有一個(gè)化學(xué)環(huán)境，而另一個(gè)異構(gòu)體中的P原子有兩種化學(xué)環(huán)境。兩個(gè)產(chǎn)物分別是 和 異構(gòu)體。19、利用光譜化學(xué)序列確定下列配合物哪些是強(qiáng)場？哪些是弱場？并確定電子組態(tài)(用t2gm egn或em t 2的形式)、未成對(duì)d電子數(shù)和配位場穩(wěn)定能(以?；?

49、為單位)。(1) Co (NH 3)63+；Fe (OHM； (3) ； Fe (CN) 6廣；(4) Cr(NH 次；(5) W (CO) 6; (6)四面體FeCl42-； (7)四面體Ni (CO) 4答：(1)和(5)強(qiáng)場，t2g5, 0, 2.4Ao； (2)弱場，t2g4 eg2, 4, 0.4Ao；(3)強(qiáng)場，t2g5, 1, 2.0Ao； (4)強(qiáng)場，t2g3, 3, 1.24;(6)弱場，e2 t23,5, 0At； (7)強(qiáng)場，e4 t?6, 0, 0人。20、估算配合物中唯自旋對(duì)磁矩的貢獻(xiàn)：(1) Co (NH 3)63+； (2) Fe (OH 小廣；(3) ； Fe

50、(CN) 6廣；(4) Cr(NH 訴廣；(5) W (CO) 6; (6)四面體FeCl42-； (7)四面體Ni (CO) 4答：利用公式 b = Jn(n +2) , n為未成對(duì)電子數(shù)，因此：(1) 0； (2)4.9; (3) 1.7; (4) 3.9; 0; (6) 4.9 ; (6) 0。21、配合物Co (NH 3)62+、Co (H 2O)62+ (兩者均為Oh對(duì)稱)和CoCl一的溶液具有三種不同的顏色(粉紅色、黃 色和藍(lán)色)，根據(jù)光譜化學(xué)序列和t或A。的大小確定上述化合物的顏色依次為、和。答：黃色，粉紅色，藍(lán)色22、Co(II)取彳Zn(II)得到一種“光譜探針”，這是利用了

51、Co(II)配合物的 特征光譜，以 Co(II)作為Zn(II)位置的探針必須滿足 。答：Co(II) , d7配位場光譜，Zn是d10,無配位場光譜；采取同一幾何構(gòu)型23、下列氧化物都具有巖鹽(NaCl)結(jié)構(gòu)，其晶格始的大小變化趨勢如下：CaOTiOVOMnOFeOCoONiO_ _一 一_ _. . -13461367839133810392139884071kJ mol這一變化趨勢的原因是 。答：它們的d電子數(shù)分別為 0、2、3、5、6、7、8, O2-是弱場配體，因此晶格能的大小與CFSE變化趨勢一致。24、Cd2+與Br之間形成的配合物的逐級(jí)形成常數(shù)如下：。=1.56 , K2 =

52、0.54, K3 = 0.06, K4 = 0.37 ,試解釋為什么K4大于K3?答：反?，F(xiàn)象表明結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。水合配合物通常為六配位配合物而鹵素配合物通常為四面體。含三個(gè)Br用勺配合物增加第四個(gè)的反應(yīng)是：CdBr 3(H2O)3 ：(aq) + Br ：(aq) = CdBr 42-(aq) + 3H 2O(l)從配位層中釋放出三個(gè)H2O分子，嫡的因素有利于該步反應(yīng)從而導(dǎo)致K值增大。25、(1)給出d區(qū)能形成平面四方形配合物的元素的元素符號(hào)及其氧化態(tài)；(2)給出三例平面四方形配合物的化學(xué)式。答：(1) Rh + , Ir + , Ni2+, Pd2+, Pt2+, Au3+； (2)PtC

53、l42-, Pt(NH 3)42+, Ni(CN) 42-。26、四配位平面四方形Fe(II)嚇咻配合物的軸向位置還可結(jié)合兩個(gè)配位體。配位數(shù)最大的配合物FePL2K P代表嚇咻，L代表另外的配體)為低自旋，而 FePL則為高自旋。第二步 (生成FePL機(jī)形成常數(shù)大于第一步(生 成FePL)的原因是。答：由高自旋態(tài)到低自旋態(tài) LFSE27、已知第一過渡系(連同Ca2+)的原子化始 Atm Hm值為:MCaScTiVCrMnFeCoNiCu178378470515397281417425430339Zn131試以其對(duì)原子序數(shù)作圖，解釋你所看到的變化atm H m欲使固態(tài)金屬氣化為氣態(tài)原子，需破壞金

54、屬鍵，而金屬鍵的強(qiáng)弱與未成對(duì)d電子數(shù)有關(guān)，所以曲線應(yīng)有單峰曲線形狀。然而由于未成對(duì)電子間的自旋偶合解體變?yōu)閱蝹€(gè)的氣態(tài)原子，要釋放出能量(交換能)，未成對(duì)電子越多，這種能量越大。綜合上述兩種作用，可得雙峰曲線的變化規(guī)律。28、O2、KO2和Ba。？中的OO鍵長分別為121、128和149pm,這些數(shù)據(jù)表明了鍵長和氧化態(tài)之間的關(guān)系。含O2配合物Co (CN)5O23-、Co (bzacen) (Py)O2 (bzacen 是一種非環(huán)四齒配位體)、 (NH 3)5Co(O2)Co(NH 3)54+ 和(NH 3)5Co(O2)Co(NH 3)55+中O O鍵長分別為124、126、147、130 pm ,試討論各配合物中電子從 Co至1JO2 的轉(zhuǎn)移程度。答：1.24 pm僅略高于O2中的鍵長，表明電子幾乎沒有轉(zhuǎn)移；126 pm略小于O2-中的鍵長，表明轉(zhuǎn)移了近乎 1個(gè)電子；147 pm與O22-中的鍵長相近，表明從每個(gè)Co原子上轉(zhuǎn)移兩個(gè)電子；130 pm略超過O2-中的鍵長，表明兩個(gè)Co原子中心轉(zhuǎn)移的電子略超過1